第一作者：趙蔚鑫、賈文宇

通訊作者：相國(guó)磊、周術(shù)元、王訓(xùn)

通訊單位：北京化工大學(xué)，清華大學(xué)，防化科學(xué)研究院

論文DOI：10.1021/jacs.5c03536

該工作揭示了納米級(jí)晶界（GB）如何通過(guò)電子機(jī)制增強(qiáng)CeO₂納米材料的固有表面活性，其中通過(guò)熱解碳酸鈰和甲酸鈰的前驅(qū)體引入晶界。在O K邊和Ce L₃邊的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）結(jié)果表明，晶界可以降低Ce-O鍵的共價(jià)性，而H₂-TPR和拉曼光譜顯示，這種軌道重疊的減少可以進(jìn)一步削弱晶格電位對(duì)表面氧原子的限制強(qiáng)度。這種電子效應(yīng)從根本上提高了表面晶格氧原子的離去活性，從而進(jìn)一步促進(jìn)氧空位的形成和O₂的活化，以100%的選擇性將苯甲醇氧化為苯甲醛。這種基于晶格共價(jià)性降低的構(gòu)效關(guān)系為理解晶界和尺寸減小如何增強(qiáng)納米材料表面反應(yīng)性提供了新的電子學(xué)視角。

氧化物類(lèi)納米材料，如二氧化鈰（CeO₂），在多種催化應(yīng)用中作為活性成分或載體發(fā)揮著關(guān)鍵作用，包括非均相催化、光催化、電催化以及環(huán)境催化等。它們?cè)?a data-mid="446" href="http://www.bszx123.com/a/648.html">金屬-載體相互作用（MSI）中的作用以及對(duì)催化活性和選擇性的影響從根本上取決于表面晶格氧原子（O_sl）的反應(yīng)性。一般來(lái)說(shuō)，氧化物晶格對(duì)O_sl的結(jié)合強(qiáng)度越低，就越能促進(jìn)金屬-氧化物界面鍵合和附著，O_sl釋放形成氧空位（V_O），催化循環(huán)中形成水（H₂O）和二氧化碳（CO₂），以及O₂活化形成活性氧物質(zhì)（ROS）。因此，調(diào)節(jié)Osl的反應(yīng)性對(duì)于優(yōu)化氧化物納米材料的催化性能至關(guān)重要。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種策略來(lái)調(diào)節(jié)其表面反應(yīng)性，包括調(diào)整顆粒大小、形狀和暴露的晶面，用主族金屬（如鎵Ga）、過(guò)渡金屬（如銅Cu）或稀土元素（如鑭La）進(jìn)行摻雜，以及引入缺陷（如V_O、應(yīng)變、晶界（GBs））。盡管在合成和改性方面取得了進(jìn)展，但對(duì)于氧化物納米材料內(nèi)在反應(yīng)活性（尤其是電子層面）背后的物理和化學(xué)機(jī)制仍缺乏深刻的理解。因此這對(duì)于理解氧化物基催化劑的催化和氧化還原性能而言是一個(gè)至關(guān)重要的基礎(chǔ)問(wèn)題。

研究人員揭示了降低Ce-O共價(jià)性（描述共價(jià)鍵中軌道重疊和電子共享程度的概念）在控制CeO₂納米材料上O_sl原子的內(nèi)在反應(yīng)性方面所起的作用。通過(guò)在CeO₂中引入納米級(jí)晶界來(lái)降低Ce-O共價(jià)性，這是一種二維（2D）缺陷類(lèi)型。據(jù)報(bào)道，晶界可以增強(qiáng)金屬和氧化物催化劑的催化活性，但二維缺陷如何影響其表面反應(yīng)性以促進(jìn)O₂活化的具體機(jī)制仍不清楚。該研究證明，納米級(jí)晶界可以通過(guò)破壞CeO₂晶格的周期性有效地降低晶格中Ce-O鍵的共價(jià)性。

圖1.含有納米級(jí)晶界（GB）的CeO₂納米棒的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)將由鈰甲酸鹽和鈰碳酸氫鹽組成的前驅(qū)體進(jìn)行熱解制備了富含晶界（CeO₂-GB）的鈰氧化物納米棒。該前驅(qū)體是通過(guò)在180°C下加熱乙二醇（EG）中的硝酸鈰（Ce(NO₃)₃）而合成的。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，這些前驅(qū)體是直徑約為20納米的納米棒。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示出清晰的晶格圖案，而X射線衍射（XRD）圖譜（圖1a）顯示了尖銳的峰。這些結(jié)果表明前驅(qū)體具有高結(jié)晶度。XRD圖譜可以歸約為Ce(HCOO)₃（JCPDS 49-1245）和Ce(OH)CO₃（JCPDS 32-0189）的混合物。通過(guò)改變硝酸鈰（Ce(NO₃)₃）的量（在0.5克至10.0克之間），我們發(fā)現(xiàn)硝酸根離子（NO^3-）關(guān)鍵地控制著前驅(qū)體的相組成和形態(tài)，在Ce(NO?)?濃度較低（<1.0克）的情況下，產(chǎn)物為CeO₂納米顆粒；而在較高濃度（>4.0克）時(shí)，NO^3-作為氧化劑將EG轉(zhuǎn)化為甲酸鹽和碳酸鹽，從而形成Ce(HCOO)?和Ce(OH)CO?納米棒。X射線衍射圖譜（圖1a）證實(shí)了純CeO₂的形成，其中寬峰表明晶粒尺寸較小。掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像（圖1b-1c）顯示煅燒的CeO₂-GB納米棒具有孔隙結(jié)構(gòu)，并由多晶納米顆粒組成。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖1d-1e）顯示晶粒尺寸3-6納米，晶格取向存在明顯的錯(cuò)位，證實(shí)了存在晶界。通過(guò)在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)合成的無(wú)晶界單晶CeO₂納米棒（CeO₂-SC，圖1a、1f-1g）以及具有平均尺寸為22.0±2.0納米的商業(yè)CeO₂納米顆粒（CeO₂-NP）作為對(duì)照物被使用。CeO₂- SC的晶格在納米棒中延伸且未被晶界破壞（圖1f-1g）。

圖 2. 通過(guò) X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和活性表面氧物種探測(cè)鈰氧共價(jià)性降低情況。

研究人員利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）技術(shù)探究了晶界（GBs）對(duì)CeO₂納米材料電子態(tài)的影響。XANES能夠探測(cè)未占據(jù)價(jià)軌道的密度，這反映了軌道和電子的共價(jià)程度以及軌道和電子的束縛強(qiáng)度（圖2a）。在共價(jià)程度較高的納米材料中，共價(jià)鍵的極化程度較低，導(dǎo)致兩個(gè)原子之間共享和束縛的電子增多。相反，在共價(jià)程度較低的材料中，會(huì)產(chǎn)生更極化的甚至離子性的鍵，電子在電負(fù)性更高的原子處變得更受束縛。在諸如CeO₂這樣的氧化物中，較低的共價(jià)度會(huì)導(dǎo)致O 2p軌道和金屬價(jià)軌道（如Ce 5d）之間的電子共享減少。這種相互作用趨勢(shì)會(huì)降低Ce 5d軌道的電子占據(jù)，同時(shí)增加O 2p軌道的電子填充，從而導(dǎo)致O K邊的XANES信號(hào)減弱，而Ce L邊的信號(hào)增強(qiáng)。高共價(jià)程度促進(jìn)電子的離域化，而共價(jià)程度的降低則增強(qiáng)電子在非金屬原子上的局域化。這種局部鍵合性質(zhì)的變化總體上會(huì)改變納米材料的電子態(tài)。

研究人員以苯甲醇（BA）的氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng)來(lái)探究GB引發(fā)的共價(jià)性降低對(duì)CeO₂催化活性的影響。純CeO₂-GB和CeO₂-SC被用作催化劑，反應(yīng)在N₂和O₂氣氛中進(jìn)行，且未用溶劑稀釋苯甲醇。結(jié)果表明CeO₂-GB在所有測(cè)試溫度下均表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化頻率（TOF），且隨溫度升高TOF增加，表明GB提升了CeO₂的氧化能力。同時(shí)，在O?氣氛中CeO₂-GB的TOF明顯高于N?，顯示其在較低溫度下能更有效地活化O?并促進(jìn)氧化反應(yīng)。此外，CeO₂-GB在N?和O?中的表觀活化能（Ea）分別低于CeO₂-SC，進(jìn)一步證實(shí)GB的引入增強(qiáng)了表面活性氧（ROS）及O?活化能力，從而提高CeO₂的催化性能。總之，GB能夠有效地提高CeO₂納米材料的內(nèi)在表面反應(yīng)活性。

圖 4. CeO₂材料在BA氧化反應(yīng)后的缺陷狀態(tài)。

在苯甲醇氧化后，Ce離子缺陷狀態(tài)發(fā)生了變化。我們通過(guò)用拉曼光譜、電子順磁共振（EPR）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)催化測(cè)試前后的材料進(jìn)行表征，進(jìn)一步比較CeO₂-GB和CeO₂-SC的缺陷和表面狀態(tài)。拉曼光譜能夠有效地探測(cè)CeO₂納米材料的缺陷狀態(tài)。用EPR探測(cè)了CeO₂表面的表面缺陷態(tài)和ROS。O1s和Ce 3d XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)充驗(yàn)證。上述的表征證實(shí)了CeO₂-GB在形成氧空位和Ce3+物質(zhì)方面的高表面反應(yīng)活性。

對(duì)于CeO₂來(lái)說(shuō)，晶界（GBs）導(dǎo)致Ce-O共價(jià)鍵強(qiáng)度降低以及表面束縛減弱，從而促使表面氧原子脫離，促進(jìn)了氧空位的形成（圖 5d）。這些空位可以作為活性位點(diǎn)吸附并活化O?，進(jìn)而生成活性氧（ROS）以促進(jìn)催化氧化過(guò)程。通過(guò)加快V?的形成并促進(jìn)ROS的生成，晶界有效地提高了CeO₂的催化效率，尤其是在氧化反應(yīng)中。表面氧原子的反應(yīng)性增強(qiáng)基本上改善了O?的吸附和活化，從而提升了材料的整體催化性能。相比之下，由于Ce-O共價(jià)鍵強(qiáng)度高而導(dǎo)致的強(qiáng)束縛勢(shì)能傾向于抑制表面氧原子的脫離（圖5e）。因此，表面晶格氧原子整體的脫離傾向決定了氧化物納米材料的表面反應(yīng)性。晶界可以通過(guò)削弱相鄰原子之間的軌道耦合來(lái)內(nèi)在地削弱表面氧原子的束縛，并減少穩(wěn)定表面原子的晶格勢(shì)阱。

研究人員以CeO₂作為模型材料，研究了晶界在增強(qiáng)納米材料表面反應(yīng)活性方面的作用及其電子機(jī)制。研究結(jié)果表明，晶界能夠顯著提高CeO₂的催化活性，并降低氧化反應(yīng)（如苯甲醇氧化反應(yīng)）中的活化能，相較于單晶CeO₂納米棒而言效果更為顯著。XANES結(jié)果顯示，引入納米級(jí)晶界能夠通過(guò)擾亂斷裂晶格周期性的長(zhǎng)程軌道耦合有效地降低Ce-O鍵的共價(jià)性。這種共價(jià)性的降低進(jìn)一步減小了穩(wěn)定晶格和表面原子的勢(shì)阱，從而降低了表面晶格氧原子脫離的能量壁壘。這種減弱的約束效應(yīng)直接促進(jìn)了氧空位的形成，并進(jìn)一步促進(jìn)了O₂的吸附和活化，從而增強(qiáng)了催化氧化過(guò)程中必不可少的活性氧物種（ROS）的生成。該研究工作表明，工程調(diào)控晶界是一種有效的方法，可借助電子結(jié)構(gòu)調(diào)控手段開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)化催化性能的高性能催化劑。

趙蔚鑫，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院2021屆碩士。

賈文宇，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院2022級(jí)在讀研究生。

相國(guó)磊，北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授。2008-2014年師從清華大學(xué)化學(xué)系王訓(xùn)教授學(xué)習(xí)無(wú)機(jī)納米材料合成技術(shù)，獲理學(xué)博士學(xué)位；2014-2017年在劍橋大學(xué)開(kāi)展博士后工作。2017年以來(lái)致力于探索納米材料表界面化學(xué)作用電子結(jié)構(gòu)機(jī)制的實(shí)驗(yàn)解析方法與理論認(rèn)知模型，以深度理解納米尺度表界面作用的底層物理與化學(xué)原理。獨(dú)立發(fā)展了表面價(jià)軌道競(jìng)爭(zhēng)重構(gòu)、軌道勢(shì)、納米尺度協(xié)同化學(xué)吸附及 π 狀態(tài)縱向極化等新概念與理論模型。近五年在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Nano Research, Nano Letters, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊發(fā)表多篇納米材料表面化學(xué)電子結(jié)構(gòu)機(jī)理領(lǐng)域論文。

王訓(xùn)，清華大學(xué)教授。1994-2001年就讀于西北大學(xué)，獲本科、碩士學(xué)位；2004年獲清華大學(xué)博士學(xué)位。2004-2007年任清華大學(xué)化學(xué)系助理研究員、副教授，2007年起任清華大學(xué)教授。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授。兼任《Science China Materials》副主編、《Nano Research》副主編、《化學(xué)學(xué)報(bào)》編委、《中國(guó)科學(xué)：化學(xué)》編委，Editorial board member of Advanced Materials, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials, Associate Editor of Science Bulletin，中國(guó)化學(xué)會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)。曾獲2023年度國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（第一完成人）、首屆科學(xué)探索獎(jiǎng)（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、國(guó)際溶劑熱水熱聯(lián)合會(huì)ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首屆高等學(xué)校科學(xué)研究?jī)?yōu)秀成果獎(jiǎng)（科學(xué)技術(shù)）青年科學(xué)獎(jiǎng)（2015）、第八屆“中國(guó)化學(xué)會(huì)－巴斯夫青年知識(shí)創(chuàng)新獎(jiǎng)”、2009年第十一屆中國(guó)青年科技獎(jiǎng)、2009年“中國(guó)化學(xué)會(huì)-英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)。共發(fā)表SCI論文200余篇，SCI總引用20000余次。