惰性C(sp3)-H鍵的活化與二氧化碳羧基化反應制備高價值羧酸，是實現碳中和目標的一條可持續路線，但目前的催化性能遠不能滿足需求。針對這一問題，重慶工商大學蔣和雁教授、曾嘉老師團隊研究發現，銅硫(Cu-S)鍵的晶體工程不僅顯著提高了電催化體系中C(sp3)-H鍵活化和二氧化碳羧基化的活性，還在二氧化碳羧基化過程中有效實現了化學選擇性調控。
具體而言，六方晶相的CuS(001)電催化劑能夠輕易實現烷烴和芳烴的C(sp3)-H鍵活化與二氧化碳羧基化反應，對碳鏈增長的一元羧酸表現出近乎完全的化學選擇性。有趣的是，通過相變制備的六方晶相Cu2S(110)電催化劑，能夠實現烷烴和芳烴與二氧化碳的高選擇性二元羧基化反應，生成二元羧酸。值得一提的是，生物質平臺化合物2-甲基呋喃在CuS(001)催化劑上能高效轉化為呋喃-2-乙酸；而2,5-二甲基呋喃在Cu2S(110)催化劑上能定量轉化為可降解聚合物前體呋喃-2,5-二乙酸。
研究人員還通過一系列實驗深入探究了反應機理。利用循環伏安法(CV)測試發現，CuS和Cu2S催化體系對環己烷活化和二氧化碳羧化反應的催化響應存在差異，Cu2S催化體系具有更高的電流密度和更強的還原能力。添加自由基捕獲劑TEMPO的實驗表明，反應過程涉及自由基中間體。電子順磁共振(EPR)檢測到了二氧化碳自由基陰離子的形成。此外，通過密度泛函理論(DFT)計算，明確了羧化過程中化學選擇性的主要決定因素是C(sp3)-H鍵活化形成的自由基中間體與二氧化碳還原生成的二氧化碳自由基陰離子在CuS(001)和Cu2S(110)表面吸附能的差異。
該研究成果提供了基于晶體工程的電催化新策略，溫和條件下以二氧化碳為碳源實現高選擇性羧化，為碳中和目標助力，也為高價值羧酸合成開辟新途徑。
論文信息
Switching Products Selectivity in Electrocatalytic C(sp3)─H Bonds Activation and CO2 Carboxylation via Cu─S Bond Crystal Engineering
Hang Liu, Jia Zeng, Denghong Zhao, Mingwei Yang, Long Qin, Hongji Chen, Xue Gao, Zhongyi Yin, Rui Wang, Heyan Jiang
文章的第一作者是重慶工商大學大學的碩士研究生劉航。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202502121
