論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118732隨著石化資源的日益枯竭，木質纖維素催化轉化成可再生化學品和燃料引起越來越多科研人員的關注。農林生物質精制過程所產生的碳水化合物部分稱為纖維素和半纖維素，被認為是一種很有前景的可再生化學品。從纖維素中分離出來的纖維素納米纖絲CNFs是一種可再生可降解的納米材料，因其出色的物理化學性能（如高長徑比、高比表面積、優良的光學特性等）而受到廣泛關注，并且已成功應用在能源存儲、3D打印、透明器件和生物醫療等領域。目前，CNFs的制備方法一般分為機械解離法、化學氧化法和生物化學預處理與高壓均質相結合的方法。這些方法或多或少存在高成本、高能耗、潛在毒性、化學試劑回收困難等問題。因此需要找到一種能克服上述困難的新方法。液體酸雖能輕易水解纖維素的β-1,4糖苷鍵去除無定形區，使纖維碎片化，但酸回收是CNFs制備過程的一大難點。近年來，固體酸如離子交換樹脂、沸石、雜多酸和磺化介孔硅等因其高催化活性、低腐蝕性、可回收等優勢已成功應用在纖維素水解方面。木素基固體酸因其原料價廉、來源豐富，更受研究者的青睞。陳克復院士團隊近年來致力于植物微納米纖維素的制備、表征和功能改性及其應用研究工作，在纖維素納米纖絲的酶解制備、熒光動態表征和化妝品、油水分離界面調控、導電導熱傳感器件等應用領域上取得一系列原創性研究成果。纖維素微納米纖絲的制備是根本，為后續表征和應用提供原料。結合團隊多年來在基于造紙過程的植物纖維清潔分離與利用和木素基多功能材料領域的積累和優勢，他們設想是否能利用植物纖維設計一種木素基固體酸，實現纖維素微納米纖絲的低能耗和低成本制備。實驗結果發現，合成的木素基固體酸含有豐富的含氧官能團，能部分催化降解纖維素。陳克復院士團隊以玉米秸稈酶解殘渣為原料，經堿溶酸析過程分離出木素，木素再經部分碳化和濃硫酸磺化成功制備出木素基固體酸（LC-SO3H）（圖1a）。并以其作為催化劑，催化降解纖維素得到CNFs（圖1b）。圖1. （a）木素基固體酸（LC-SO3H）的制備和(b)水解纖維素制備CNFs通過FT-IR表征（圖2a）發現，木素基固體酸上存在-SO3H、-COOH和酚羥基。XPS表征（圖2b）和元素分析表征（圖2c）進一步證明磺化后-SO3H的成功引入。圖2. LC-SO3H的FT-IR、XPS、EA、XRD、TGA、31P-NMR表征LC-SO3H參與水解的情況下(圖3a)，采用高效液相色譜追蹤檢測水解液中各單因素實驗中平臺化合物（葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸）的變化規律（圖3b-e）。同時，單因素實驗確定了能得到高得率CNFs的工藝條件。該論文一個突出的創新點是所制備的固體酸重復利用可達5次(圖3f)。催化水解過程中有兩種界面驅動力促成纖維素和固體酸的有效接觸(圖4a)：一種是極強的OH-O氫鍵，由纖維素上的羥基和固體酸上的含氧官能團之間的聯接；另一種是CH-p鍵合（屬范德華力），由纖維素上疏水的C-H和固體酸表面上疏水的芳香環之間的聯接。有研究表明（ACS Catalysis，2015，5，6422-6425、ChemSusChem，2014，7，1443-1450、ChemSusChem，2015，8，534-543），纖維素吸附在固體酸表面是由CH-p鍵合驅動。固體酸表面的活性位點接觸纖維素后，β-1,4-糖苷鍵開始斷裂，纖維素緩慢碎解。與此同時，由于固體酸的無定形結構，在水解過程中會破碎（圖4b）。水解過程中溶出的多糖會進一步分解成寡糖和葡萄糖，產生的葡萄糖會轉化成果糖，后被固體酸催化成5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸（圖4c）。圖4. (a) OH-O和CH-p鍵合的示意圖，(b)β-1,4-糖苷鍵的裂解和LC-SO3H后的裂解， (c) 由LC-SO3H催化的葡萄糖及其轉化為果糖、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸論文作者提出了用一種木素基固體酸催化劑來制備纖維素納米纖絲和平臺化合物的新方法。該固體酸制備方法簡單、成本低廉，可重復利用，所制備的纖維素納米纖絲呈短棒狀，水解液中的葡萄糖等平臺化合物也可收集，沒有造成纖維素資源的浪費。上述工作拓寬了纖維素納米纖絲的制備范圍，也進一步為木質纖維素資源的綜合利用提供了新思路。當然，這個工作還可以在固體酸重復利用方面、磺酸基團的流失速率方面繼續深入開展。此外，將該催化劑合成策略應用到其它選擇性催化反應中也值得期待。這個課題從開始初探到最終發表，歷時近兩年，得益于徐峻教授的辛勤指導，也得到了王斌老師和高文花老師的大力幫助。特別是論文的后續修改由程崢師兄和匡義山師兄鼎力相助，在此表示特別感謝。最后感謝組里面的師弟師妹的幫助。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118732
