光催化CO₂還原（PCO₂RR）因其能夠在溫和條件下利用太陽能將CO₂轉化為高附加值產品而備受關注。然而，由于CO₂分子具有非極性結構以及碳氧雙鍵的高鍵能，其內在穩定性對實現高效PCO₂RR構成了重大挑戰。因此，研究人員不斷致力于設計和開發高效的光催化體系以應對這一難題。

迄今為止，光催化CO₂還原（PCO₂RR）中開發的光催化體系（PCSs）大致可分為多相和均相兩類。與多相光催化體系及含金屬的均相PCSs相比，無金屬均相PCSs（即非金屬有機分子）展現出獨特的優勢。然而，由于缺乏多氧化態以及對CO₂的有效配位能力，這類非金屬有機分子在實現多電子CO₂還原反應方面受到顯著限制。目前，不含金屬的有機分子光催化劑在PCO₂RR中的發展明顯滯后于含金屬的多相和均相PCSs。因此，開發新型無金屬有機分子PCSs以實現高效且高選擇性的PCO₂RR已成為當務之急。此外，傳統的PCO₂RR催化體系主要依賴協同質子-電子轉移（CPET）機制來實現CO₂還原，而通過順序質子-電子轉移（SPET）機制實現CO₂還原生成高附加值化學品的研究仍較為稀缺。同時，在以往報道中，針對CO₂^?-（SPET機制下CO₂還原過程中的關鍵中間體）的捕獲與驗證尚缺乏充分的實驗證據。

近日，北京化工大學劉賓教授、彭慧晴教授，與中國科學院理化技術研究所吳驪珠院士團隊，首次發現并報道了吖啶衍生物（DADN、PXZN、PTZN）可作為新型無金屬自敏化單分子催化劑，在光驅動的CO₂還原生成甲酸反應中展現出優異性能。其中，基于分子/原子尺度設計的含硫雜環PTZN分子作為光催化劑，并以1,3-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓（BI⁺）為質子/電子中繼，實現了迄今為止最高的CO₂還原制甲酸生成速率（47.8 mmol g^-1

h^-1），同時甲酸選擇性超過99%，幾乎無其他副產物。

機理研究表明，PTZN的超高活性源于其對CO₂的強吸附親和力（-0.195 eV）、長壽命電荷分離態（11 ns）以及強CO₂電子耦合能力（2.51 eV）。結合瞬態吸收光譜、TDDFT計算、in-situ ESR及in-situ ATR-FTIR等多種表征，直接捕捉到激發態PTZN與CO₂之間通過單電子轉移（SET）生成的CO₂^?-關鍵中間體，明確證實該體系遵循以SET為主導的順序質子電子轉移（SPET）光催化還原機制。同時，PTZN與BI⁺之間的SET過程亦得到驗證，為BIH在催化循環中的原位再生提供了有力支持。

綜合實驗表征與理論計算研究，闡明了本工作中光催化體系的CO₂還原遵循“單電子轉移+氫原子轉移”（SET+HAT）的催化機制。具體包括以下過程：（1）激發態PTZN與CO₂之間的單電子轉移生成CO₂^?-的光催化循環；（2）BI⁺通過單電子轉移生成BI?的光催化循環；（3）BI?與H₂A之間的氫原子轉移反應；（4）BIH與CO₂^?-之間的氫原子轉移反應。本工作不僅拓展了CO₂還原光催化劑的設計范圍，還為高效純有機CO₂還原光催化劑的開發提供了重要參考，對推動綠色化學及可持續能源解決方案的發展具有重要意義。

Atomically Engineered Acridine Derivatives Serve as Metal-Free and Self-Sensitized Catalysts for Solar-Driven CO2 to Formic Acid with High-Efficiency and Near-Perfect Selectivity

Xianjun Yin, Kefan Zhang, Cui Xu, Qiang Gao, Mengyang Zhang, Prof. Xu-Bing Li, Prof. Hui-Qing Peng, Prof. Chen-Ho Tung, Prof. Li-Zhu Wu, Prof. Bin Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508620