硝酸鹽（NO3-）污染是全球性環境問題，而電化學還原硝酸根制氨（NO3-RR）既能凈化水質，又能生產高附加值氨（NH3），替代高能耗的哈伯法。然而，傳統催化劑受限于緩慢的質子耦合電子轉移（PCET）過程且易受析氫反應（HER）競爭干擾。導致效率低下?，F有策略主要聚焦體相電子調控（如陽離子摻雜、氧空位構建），卻忽視了界面水動力學對質子供給的關鍵影響。如何同時優化體相導電性與界面質子傳遞，成為突破NO3-RR瓶頸的核心挑戰。 近日，深圳大學張黔玲團隊與齊齊哈爾大學張丹彤副教授團隊和天津大學韓曉鵬教授團隊合作，首次提出硫摻雜Co3O4誘導電子-界面協同，并創造性提出掩蔽實驗證實硫原子的孤對電子對雙電層界面氫鍵網絡的獨特作用，從而實現同步提升質子耦合電子轉移，大幅提升了催化活性和NH3的選擇性。
通過溶膠凝膠法合成了硫摻雜Co3O4（S-Co3O4），系列譜學研究發現硫摻雜主要縮小了Co3O4的帶隙寬度，使Co3O4的導電性有所提升。四探針法證實S-Co3O4的導電性大幅提升，因此硫摻雜有利于電子的傳輸與轉移過程。 動力學研究表明，*NO3? → *NO2?是反應的速控步，且反應遵循電子介導路徑（electron-mediated pathway）而非吸附氫介導路徑（adsorbed hydrogen-mediated pathway），其中化學步驟為界面水解離直接提供質子使NO32?發生氫化反應，該過程不涉及氫自由基。 設計了苯磺酰氯作為探針分子，通過硫原子對磺酰基進行親核進攻，掩蔽硫原子的孤對電子。實驗結果表明，硫原子的孤對電子掩蔽后，S-Co3O4的催化性能有所下降，說明硫摻雜對質子轉移的影響與硫的孤獨電子直接相關。 同位素動力學實驗表明，NO3-RR的速率控制步驟涉及質子轉移進程。研究發現，硫摻雜顯著提升了質子轉移速率，然而，當采用苯磺酰氯進行掩蔽處理后，質子轉移速率出現下降。電化學脫附和阻抗實驗證實，硫摻雜提高界面質子吸附量。原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜技術分析表明，電極表面水峰分四氫鍵水、二氫鍵水和弱氫鍵的游離水。弱氫鍵水促進質子解離，并且S-Co3O4體系中弱氫鍵水含量最高，掩蔽硫原子后其含量降低。綜上，系列實驗證明，硫原子孤對電子降低界面水氫鍵含量，促進解離，加速質子轉移。 態密度計算顯示，硫摻雜收窄帶隙助電子轉移，與實驗相符。分子動力學模擬表明，水分子與Co3O4表面晶格氧形成氫鍵網絡，硫摻雜替代晶格氧破壞該網絡形成弱氫鍵水，與原位紅外光譜一致，且弱氫鍵水解離能壘低于常規四氫鍵水，利于解離放質子。差分電荷密度結果表明，硫原子價電子彌散，與界面水分子形成強靜電斥力破壞氫鍵網絡。綜上，硫摻雜借孤對電子破壞界面氫鍵網絡，促進水解離和NO3-質子化。 相關結果發表Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是深圳大學碩士研究生張慶浩、葉煒藍和天津大學博士研究生陳文達；通訊作者是深圳大學張黔玲、葉盛華、曹慧群，齊齊哈爾大學張丹彤以及天津大學韓曉鵬。 論文信息 Beyond Conventional Doping: Sulfur-Induced Electronic and Interfacial Dynamics for Advanced Nitrate Reduction Qinghao Zhang, Weilan Ye, Wenda Chen, Wei Zeng, Yingqi Xu, Bin Liang, Qixin Wang, Shuyuan Wu, Xiao Dong, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, Huiqun Cao, Dantong Zhang, Xiaopeng Han, Shenghua Ye, Jianhong Liu, Qianling Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504815
