▲第一作者：Xiansheng Li, Xing Wang.
通訊作者：Jeroen A van Bokhoven、Luca Artiglia
通訊單位：蘇黎世聯邦理工大學
論文doi：10.1038/s41467-025-61895-8
小尺寸納米顆粒表現出特殊的催化活性，這主要源于其獨特的電子結構，或是其暴露出特定幾何構型活性位點的能力。由于影響因素眾多且相互交織，目前尚缺乏定量的結構-活性關系，因而精確量化并區分這些因素對催化性能的具體貢獻仍具有很大挑戰性。作者的研究表明，單原子鉑對水煤氣變換反應的貢獻非常有限，而受電子結構影響，位于納米顆粒邊緣和角部的鉑原子展現出比其他鉑原子高出三個數量級的本征活性，并且這種顯著提升在平均納米粒子尺寸為 1-1.5 納米時表現出明顯的閾值特征。
自Haruta在20世紀80年代首次報道小尺寸納米顆粒具有優異的催化性能以來，關于其高催化活性的本質起因一直是催化領域關注的核心問題之一。普遍認為，隨著金屬顆粒尺寸減小，表面暴露的不飽和配位位點比例增大，這一“幾何效應”被視為尺寸效應的重要物理基礎。此外，金屬顆粒縮小至納米尺度時，表面弛豫、量子尺寸限制和金屬與載體的相互作用共同作用，會改變其電子結構，從而引發催化性能的顯著變化，這通常被稱為“電子結構效應”。當金屬顆粒進一步減小到單原子分散狀態時，因其獨特的原子利用率和電子結構，可能表現出與常規納米顆粒完全不同的反應特征。在實際催化過程中，幾何效應和電子結構效應往往交織存在，這極大地增加了構效關系精確解析的難度。
水煤氣變換反應（WGS）是基礎催化研究的重要反應，也是多種工業過程中的關鍵步驟，其活性位點構效關系長期存在爭議，也成為幾何效應與電子結構效應爭議的代表性案例。自2003年以來，原子級分散金屬被廣泛認為是WGS反應的主要活性中心，但越來越多的原位實驗發現，納米顆粒也可能是反應的主導活性位點。在反應過程中，單原子與納米顆粒物種經常共存，因此難以分辨不同物種對整體催化活性的具體貢獻。催化劑的表觀活性實質上是所有類型活性位點的數量與各自本征活性的加權總和。因此，若能準確定量不同類型活性位點的數量，便可進一步分離和量化其本征活性。
蘇黎世聯邦理工大學的Xiansheng Li、Jeroen A. van Bokhoven、Luca Artiglia等人利用同步輻射工況（operando）X射線光電子能譜（XPS）、原位電子顯微鏡分析及理論計算等手段，結合非線性Arrhenius動力學模型，對WGS反應過程中Pt/CeO?催化劑表面Pt的活性位點進行了精確的定量。團隊首次實現了不同尺寸Pt物種本征活性的量化，發現Pt本征活性可因電子結構效應相差達1300倍，對應的臨界平均納米顆粒尺寸在1-1.5nm范圍。 相關工作以Quantifying electronic structure and geometric effects on the activity of Pt/CeO2 catalysts for the water-gas shift reaction為題在Nature Communications發表。
圖1展示了單原子Pt/CeO?催化劑的活化過程。圖1a所示，在首次升溫循環中，催化劑在250?°C未表現出可檢測的水煤氣變換反應活性，直至溫度升至300?°C時，CO轉化率突然上升至80%。在隨后的降溫過程中，催化劑在250?°C表現出明顯活性。圖1b和圖1c的球差校正STEM圖像顯示，經過活化處理后，原有的Pt單原子物種發生團聚，形成納米顆粒。圖1d進一步通過工況XPS在相同反應分壓下對Pt狀態進行分析：在100?°C時，Pt 4f?/?信號呈對稱峰型，結合能為72.8?eV，對應于STEM圖像及文獻報道中的Pt單原子狀態。隨著溫度升高至300?°C，Pt 4f譜線出現新的、位于更低結合能的成分，且整體信號無法用單一對稱峰擬合，表明此時已生成還原的Pt納米顆粒；在降溫階段，這些納米顆粒物種未消失，與反應后STEM觀察結果一致。需要指出，本樣品未對CeO?晶面進行取向調控，因此Pt狀態主要受熱力學規律支配，即金屬態Pt0單原子的自由能遠高于納米顆粒態Pt0，Pt2?單原子被還原為Pt?時通常意味著團聚為顆粒。圖1e對比了催化反應器內的CO轉化率與工況XPS條件下的H?產率，二者變化趨勢一致，反應活化的拐點與Pt物種還原發生的溫度一致。綜上，在該體系中，低溫下的Pt2?單原子無水煤氣變換反應活性，真正的活性位點為金屬態Pt0納米顆粒。
圖1. Pt/CeO2活化過程的反應活性、STEM圖像、工況XPS結果和示意圖
為進一步明確納米顆粒中的活性位點，通過向催化劑中引入不同含量的Na，制備了一系列具有不同催化活性梯度的樣品。圖2a和2b分別展示了這些樣品的WGS活性及其表觀活化能。圖2c和圖2d顯示了各樣品在反應后的Pt顆粒尺寸分布，隨著Na含量增加，Pt顆粒尺寸增大。不同尺寸Pt納米顆粒在XPS表征中表現出明顯不同的特征。圖2e和圖2f基于Pt 4f能級的XPS譜線分峰擬合結果顯示，Pt 4f信號可拆分為單原子和納米顆粒兩類組分。其中，納米顆粒部分進一步細分為體相（bulk）、表面（terrace）、邊緣（edge）、角部（corner）等原子成分，各成分的結合能嚴格依據文獻（Science 327, 850-853 (2010)）定位。這些組分的相對比例由顆粒尺寸確定，所有分峰的半高寬設置一致。因此，擬合時NP相關的四個組分作為整體聯動調整，有效降低了分峰過程的隨意性和主觀干擾。
結果表明，隨著Na含量提升和Pt顆粒尺寸增大，金屬態Pt?納米顆粒的比例持續升高。圖2g進一步揭示，corner原子數量與催化活性之間呈現出相似的尺寸依賴關系，這一結果與相關文獻報道一致。然而，將corner原子數量與低溫催化活性直接對比發現，二者雖呈線性相關，但并非嚴格正比。具體而言，當催化活性降為零時，corner原子比例約為7%。這說明并非所有corner原子的本征催化活性完全一致，存在局部結構或環境因素對其活性有重要影響。
圖2. Pt/CeO2催化活性和結構特征的尺寸依賴性, 以及兩者的直接相關性
本節進一步揭示，corner原子的反應活性存在明顯異質性，其根源在于電子結構效應隨Pt納米顆粒尺寸變化而突變。當顆粒尺寸越過臨界值時，Pt的本征催化活性發生顯著轉變。文獻（J Am Chem Soc 134, 8968-8974 (2012)）已表明，向CeO2上沉積Pt會導致活性先上升，超過臨界量后進一步沉積Pt不再提升活性，說明大顆粒貢獻有限。本工作通過不同閾值篩選發現，1.25 nm為最佳臨界尺寸，得到的線性關系最佳。圖3a顯示了WGS低溫活性與Pt-CeO2界面上的小納米顆粒上的角原子(CPS)成正比關系。該臨界值得到理論計算與實驗(圖3b, c)的共同驗證：大-小顆粒在羧基解離反應能、p-DOS、Bader電荷等方面均存在顯著差異，STEM-EELS實驗進一步證明Pt–CeO?界面電荷轉移在1.45 nm左右發生躍變，這與Nature Materials 15, 284-288 (2016)報道一致。基于此，作者構建非線性Arrhenius動力學模型，將全部催化實驗數據與CPS數量擬合，發現模型與實驗結果高度吻合，且CPS的本征WGS活性在250°C下比其他Pt位點高出約1380倍。圖3d展示模型預測與實驗測得活化能的一致性。圖3E統計自1981年以來文獻中Pt基催化劑WGS活化能，主分布于80 kJ/mol，與經驗數據和 1-2 nm 鉑 NPs 的模擬結果一致。
圖3. 尺寸相關的定量構效關系及理論計算和實驗驗證
本工作通過工況XPS系統識別并定量分析了WGS反應條件下Pt/CeO?催化劑中所有鉑物種，實現了不同Na負載下Pt位點分布與催化活性的定量關聯。這一構效關系對于指導WGS催化劑的理性設計具有重要意義，例如，單純提升Pt負載并不能有效增加高活性位點的比例，顆粒尺寸調控是提升性能的關鍵。工作中提出的Pt 4f XPS數據處理方法具有通用性，對其他負載型金屬催化劑（如金）同樣適用，為后續相關體系的表征與機制研究提供了參考和工具基礎。
原文詳情
Li, X., Wang, X., Beck, A.et al. Quantifying electronic and geometric effects on the activity of platinum catalysts for water-gas shift. Nat Commun 16, 6641 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-61895-8
