▲第一作者：張志霞講師
通訊作者：陳德志教授
通訊單位：南昌航空大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125703
南昌航空大學(xué)陳德志課題組基于2e-ORR生產(chǎn)H2O2的碳基電極材料存在的催化活性低和選擇性不足的問題，創(chuàng)新性地通過電化學(xué)調(diào)控方法，優(yōu)化有序介孔碳中的氧官能團(tuán)（OGs）和孔隙結(jié)構(gòu)，顯著提高選擇性（91.6 %）和法拉第效率（87.5 %），并實(shí)現(xiàn)了在電芬頓系統(tǒng)中原位高效降解有機(jī)污染物。研究表明2e-ORR性能與羰基（C=O）基團(tuán)含量密切相關(guān)，C=O基團(tuán)有效降低了形成*OOH中間體的能壘，并抑制其進(jìn)一步還原為*O，從而提高了材料的2e-ORR選擇性。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，孔徑大小（2.0-3.2 nm）與材料的傳質(zhì)擴(kuò)散能力呈現(xiàn)火山型，在2.4 nm附近達(dá)到峰值。
為適應(yīng)H2O2的大規(guī)模生產(chǎn)，開發(fā)低成本碳基電催化劑時(shí)，仍需攻克平衡催化活性與選擇性這一核心難題。已有的研究表明，碳材料的氧官能團(tuán)（OGs）和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)2e-ORR的選擇性與活性具有決定性作用，但二者的具體貢獻(xiàn)及作用機(jī)制目前尚存爭議。有序介孔碳（OMC）因具備孔徑均勻、孔道排列規(guī)整的特性，能夠?yàn)槔迩褰榭捉Y(jié)構(gòu)對(duì)ORR性能的影響提供更明確的研究模型，進(jìn)而為多孔材料的結(jié)構(gòu)改性奠定理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的OGs引入方法（如化學(xué)氧化、原位摻雜、等離子體處理及高溫退火等）存在顯著局限，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧含量及局部氧官能團(tuán)（OGs）組成的系統(tǒng)性調(diào)控，這在一定程度上制約了對(duì)OGs作用機(jī)制的深入探究。
1）電化學(xué)調(diào)控策略能夠精確調(diào)控OGs含量及種類，并同步調(diào)節(jié)材料的介孔孔隙。
2）C=O基團(tuán)有效降低了形成*OOH中間體的能壘，并抑制其進(jìn)一步還原為*O，從而提高了材料的2e-ORR選擇性。
3）分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)孔徑大小（2.0-3.2 nm）與材料的傳質(zhì)擴(kuò)散能力呈現(xiàn)火山形狀。
4）經(jīng)過電化學(xué)調(diào)控后的EM-OMC2Mcv30展現(xiàn)出高達(dá)91.6%的2e-ORR選擇性，在電催化H2O2的可持續(xù)化生產(chǎn)過程中展現(xiàn)出高達(dá)87.5%的法拉第電流效率。
如圖1所示，課題組選用經(jīng)典的p6mm有序介孔碳材料FDU-15為基材OMC，在氮?dú)鈿夥障拢?/span>H2SO4為電解質(zhì)，采用循環(huán)伏安法（CV）對(duì)OMC進(jìn)行電化學(xué)調(diào)控。電化學(xué)調(diào)控策略相比其他氧化方法，具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）過程簡單;（2）在室溫和常壓下運(yùn)行;（3）通過控制電壓范圍和掃描速度，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氧化精準(zhǔn)調(diào)控，且具有優(yōu)異的可重復(fù)性。
圖1 EM-OMC電極的制備示意圖
EM-OMC的TEM圖像（圖2a-d）和相應(yīng)的SAED衍射圖（圖2e-h）顯示出p6mm有序介孔碳的典型條紋狀特征。隨著電化學(xué)調(diào)控的H2SO4濃度的增加，孔道逐漸收縮，導(dǎo)致孔道排列有序性下降。改變電化學(xué)調(diào)控過程中電解質(zhì)（H2SO4）濃度、CV圈數(shù)和電位范圍都能有效調(diào)節(jié)OMC的孔隙結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)化的EM-OMC2Mcv30（在2M H2SO4中CV循環(huán)30圈）可維持有序的孔道排布，孔徑約為2.44 nm。
圖2.EM-OMC材料的TEM圖像和相應(yīng)的SAED圖譜：a、e）OMC；b，f）EM-OMC1Mcv30；c，g）EM-OMC2Mcv30；d，h）EM-OMC3Mcv30
介孔結(jié)構(gòu)的改變表明無序的出現(xiàn)，這意味著在這個(gè)電化學(xué)調(diào)控過程中，材料可能會(huì)積累額外的缺陷。利用拉曼光譜（圖3a）分析碳質(zhì)材料的缺陷，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)調(diào)控能有效增加碳層表面的缺陷位點(diǎn)，同時(shí)減少材料中的非晶碳。缺陷位點(diǎn)不可避免地與氧原子結(jié)合，形成各種氧官能團(tuán)，包括羧基、醚基、酚基和內(nèi)酯基團(tuán)，進(jìn)而影響其在電催化2e-ORR過程中的催化活性和選擇性。XPS的O1s圖譜擬合分析（圖3b）表明，電化學(xué)調(diào)控可有效調(diào)節(jié)氧含量，并進(jìn)一步將C-O鍵氧化為C=O 鍵。EM-OMC2Mcv30中的氧含量和C=O鍵含量分別是OMC的1.83倍和1.25倍。氧官能團(tuán)的顯著變化對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。C1s譜圖（圖3c）和FT-IR光譜（圖3d）也表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)。
圖3. 材料表征：a）拉曼光譜；b）高分辨O1s XPS光譜；c）高分辨C1s XPS光譜；d）FT-IR光譜
為了考察不同H2SO4濃度電化學(xué)調(diào)控處理對(duì)EM-OMC的電催化性能的影響，使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，在EM-OMC修飾電極上研究了氧氣在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安和線性伏安行為。如圖4a所示，在EM-OMC修飾電極上氧氣均顯示出明顯的還原峰，說明材料對(duì)ORR過程具有較好的催化活性。從Nyquist圖（圖4b）觀察到，材料的催化性能主要受到低頻區(qū)擴(kuò)散阻抗的影響。EM-OMC2Mcv30表現(xiàn)出了最高的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移能力以及最佳的擴(kuò)散傳質(zhì)能力。采用在1600 rpm LSV曲線(圖4c）分析在EM-OMC電極上ORR的起始電位（E?）、半波電位（E?/?）以及擴(kuò)散電流密度（J?），并計(jì)算其塔菲爾斜率（圖4d）。EM-OMC2Mcv30的塔菲爾斜率為84.1 mV dec?1，小于未電化學(xué)調(diào)控的OMC（145.3 mV dec?1)，且起始電位（E?）、半波電位（E?/?）更正，擴(kuò)散電流密度（J?）更大，表明EM-OMC2Mcv30可在較低過電位下實(shí)現(xiàn)更高電流密度，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。未經(jīng)處理的OMC其2e-ORR選擇性僅為75.3%，EM-OMC2Mcv30展現(xiàn)出最高的2e-ORR選擇性，達(dá)到91.6%，并且在較寬的電位范圍（0.6-0 V vs. RHE）內(nèi)仍能保持90%以上的選擇性（圖4e）。相比于近期在堿性介質(zhì)中報(bào)道的2e-ORR碳基材料（圖4f），EM-OMC2Mcv30表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)活性和選擇性。通過簡單地改變電化學(xué)調(diào)控條件，即可優(yōu)化EM-OMC的2e-ORR催化活性。EM-OMC2Mcv30在電催化H2O2的可持續(xù)化生產(chǎn)過程中展現(xiàn)出高達(dá)87.5%的法拉第電流效率以及496.0 mmol·g?1·h?1的H2O2生產(chǎn)速率，并有效應(yīng)用于電芬頓降解污染物。
圖4. a）CV曲線；b）Nyquist plots；c）1600 rpm時(shí)，LSV曲線；d）Tafel圖；e）H2O2選擇性；f）堿性介質(zhì)中碳基材料的電催化2e-ORR選擇性與起始電位圖
基于全面的表征和催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，課題組針對(duì)其優(yōu)異性能提出了合理的作用機(jī)制。電化學(xué)調(diào)控可以對(duì)OMC的OGs和孔道進(jìn)行定制工程。OGs的含量和種類，以及孔道結(jié)構(gòu)，在調(diào)節(jié)2e-ORR催化性能方面起著關(guān)鍵作用。氧含量最高的EM-OMC2Mcv30樣品對(duì)氧的催化還原能力最強(qiáng)。在OGs的種類中，C=O官能團(tuán)起著關(guān)鍵作用，構(gòu)效關(guān)系分析表明，2e-ORR選擇性與C=含量之間存在顯著的線性關(guān)系（R2=0.995）（圖5a）。DFT計(jì)算表明具有更多C=O的EM-OMC2Mcv30的?G*OOH僅為0.269 eV，進(jìn)一步形成4e-ORR需要的*O的?G為0.563 eV，而OMC的?G*OOH 較高，為0.634 eV，?G*O為0.546 eV（圖5b-c），表明在EM-OMC2Mcv30上，*OOH中間體在催化劑表面還原成*O為非自發(fā)過程，材料對(duì)于2e-ORR的選擇性更高。EM-OMC2Mcv30與OMC的HOMO分別為-3.778 eV和-4.945 eV（圖5d），較小的帶隙說明EM-OMC2Mcv30具有更強(qiáng)的給電子能力。通過對(duì)不同孔徑的樣品進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算其傳質(zhì)效率，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)與孔徑（2.0-3.2 nm）呈火山形狀，孔徑約為2.4 nm的材料具有最高的擴(kuò)散傳質(zhì)效率（圖5e）。這一研究結(jié)果進(jìn)一步證明，EM-OMC2Mcv30（平均孔徑為2.44 nm）在2e-ORR過程中具有更優(yōu)的電催化活性。
圖5 （a）C=O比例與電催化產(chǎn)H2O2選擇性擬合圖；（b）在堿性介質(zhì)中，EM-OMC2Mcv30材料的ORR選擇性機(jī)制示意圖；（c）基于EM-OMC2Mcv30模擬片段堿性介質(zhì)中ORR吉布斯自由能圖，U=0.4 V；（d）O2分子的LUMO軌道與不同模型的HOMO軌道圖；（e）基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的孔徑與液相傳質(zhì)能力之間的關(guān)系圖
本研究通過電化學(xué)調(diào)控策略對(duì)介孔碳材料進(jìn)行針對(duì)性改性，增強(qiáng)其電催化2e-ORR性能。優(yōu)化OGs含量和孔道結(jié)構(gòu)成功開發(fā)出高效的生產(chǎn)H?O?陰極并實(shí)現(xiàn)了在電芬頓污染物降解中的有效應(yīng)用。研究成果不僅深化了對(duì)碳基材料在2e-ORR中結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解，也為綠色、低成本電催化劑的設(shè)計(jì)開辟了新路徑。
陳德志，教授，碩士生導(dǎo)師，江西省科技創(chuàng)新杰出青年人才培養(yǎng)對(duì)象。研究方向?yàn)榧{米功能材料的合成及其在水體修復(fù)中的應(yīng)用研究。主持及參與國家級(jí)課題6項(xiàng)，省部級(jí)課題10多項(xiàng)。以第一作者/通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利10余項(xiàng)，研究成果榮獲中國發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)-創(chuàng)新獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。
