人們正在積極開發新型的可持續清潔能源以應對能源短缺和全球變暖的挑戰。氫能作為一種清潔、高效且資源豐富的能源載體，被認為是未來最有前景的清潔能源之一。光催化水分解技術可以將太陽能轉化為化學能，提供了一種清潔且經濟的制氫方式。當前高活性制氫反應的光催化劑嚴重依賴于貴金屬（如Pt、Ru和Ir），但其稀缺性和高昂價格限制了實際應用。從環境可持續性和經濟可行性的角度考慮，開發具有高穩定性和催化活性的無貴金屬催化劑仍然是催化科學和技術領域的核心目標。 近日，中國科學院福建物質結構研究所陳蓮，洪茂椿院士團隊設計合成了一系列超穩定的異雙金屬MOF，并實現了本征MOF創紀錄的光催化制氫速率，更進一步研究了其均勻尺寸下的獨特晶面依賴性光催化行為。該異雙金屬MOF的設計合成充分利用軟硬酸堿理論，其中Cu+與N配位作為活性中心，而Zr4+/Hf4+與O配位形成高核簇作為穩定中心。空間分離可以避免Cu+的流失與團聚，并克服Cu+易于氧化的缺陷。通過一系列合成條件的優化，實現了同一尺寸下MOF形貌的精準調控，包括一種八面體形貌（僅暴露{101}和{011}晶面）和兩種截角截邊十八面體形貌（暴露{101}，{011}，{112}和{002}晶面）。通過一系列光催化對比實驗、原位EPR、原位XPS、密度泛函理論（DFT）計算確定Cu+和Zr4+/Hf4+的具體作用，闡明異雙金屬的Cu-Zr/Hf的光催化制氫機理。結合光電化學分析、激子結合能計算、飛秒瞬態吸收（fs-TA）、DFT和晶體模型等手段，揭示不同晶面在電子轉移能力、活性位點暴露程度、親水性等方面的差異，并將其與制氫性能緊密關聯。該研究提供了高效的MOFs光催化劑在配位調節和形貌控制的分子水平見解，展示出本征MOF光催化劑的廣闊應用前景。
圖 1 MOFs的結構和晶面示意圖。 a) 籠狀口袋，沿著B軸的視圖和簡化結構。b) 由Cu-BCA金屬有機配體和Hf6 SBU形成的（4,8）-連接的flu拓撲結構。c) 切出的{101}、{112}、{011}和{002}晶面的示意圖。顏色表示：Cu，紫色；Hf，青色；N，橙色；O，紅色；C，灰色。為清楚起見，去除了氫原子。
圖 2. 合成的MOF的形貌。a-h) Cu-BCA-Zr-M、Cu-BCA-Hf-M、Cu-BCA-Hf-OD和Cu-BCA-Hf-O的OMM和SEM圖像。插入圖：相應的高分辨率SEM圖像和標記的晶面。j) MOFs的水接觸角。 k) MOFs的合成和模擬的PXRD圖。 l) 在不同pH溶液（pH = 2-12）中浸泡5天的Cu-BCA-Hf-O的PXRD圖。 圖 4. MOFs的光催化性能。a) MOFs的時間依賴性光催化制氫。b) MOFs的光催化制氫速率。c) 光催化后MOFs的PXRD圖譜。d) MOFs的AQY。e) Cu-BCA-Hf-O的SCC。（400、420、500、600和700 nm）。f) MOFs的HER循環動力學。g) 配備有AM1.5G濾光器的Cu-BCA-Hf-O的長期制氫動力學。h) 與報道的MOFs和MOFs復合光催化劑的HER性能比較。誤差條表示兩次獨立測量的標準偏差。 圖 5. MOFs的機理探究。a) 同位素實驗和相應的制氫速率。b) 所有樣品在黑暗和光照下的原位EPR譜。c) Cu-BCA-Hf-O在持續光照下的Cu 2p的原位XPS譜。d) Cu-BCA-Zr的PDOS。e) Cu-BCA-Hf的PDOS。f) Cu-BCA-Zr/Hf的DOS。g) Cu-BCA-Zr的HOCO和LUCO的分子軌道。h) Cu-BCA-Hf的HOCO和LUCO的分子軌道。 圖 6. a）光催化體系的電荷轉移過程和潛在機理的示意圖。b）Cu-BCA-Zr/Hf的水分解過程的計算能壘和優化的構象模型。 圖 7. a-c）Cu-BCA-Hf-O/M/OD的飛秒時間分辨瞬態吸收光譜。d-f）Cu-BCA-Hf-O/M/OD的瞬態吸收的時間曲線和擬合的衰減動力學。g-l）構建的Cu-BCA-Hf-OD/M/O的晶體模型和暴露的晶面示意圖。 本研究設計合成了一系列無貴金屬的異雙金屬MOFs，在可見光照射下顯示出卓越的骨架穩定性和優異的光催化制氫性能。其中，Cu(I)位點作為光催化制氫的活性中心，而Zr(IV)/Hf(IV)的進一步配位則賦予MOF高度的穩定性，并觀察到了罕見的晶面依賴性光催化行為。其中，僅有{101}和{011}晶面暴露的八面體Cu-BCA-Hf晶體表現出最高的制氫速率，為49825.71 μmol g-1 h-1，創下了本征MOF光催化劑的活性紀錄。晶體結構分析結合fs-TA、PL、TRPL和光電化學測試充分證明，晶面依賴性光催化行為主要源于MOF晶體不同的親水性、光生載流子遷移能力和表面反應活性。該工作展示了一類具有晶面依賴性光催化制氫行為的超穩定的無貴金屬MOF光催化劑，為MOF光催化劑的精確結構設計與性能優化開辟了新路徑。 論文信息 Crystal Facet-Dependent Photocatalytic Hydrogen Evolution From Ultra-Stable Cu-Zr/Hf Heterobimetallic Metal–Organic Frameworks Hang Lei, Dr. Jieping Zhang, Zhiyuan Wu, Yangxingyu Ye, Dr. Zhijia Li, Yunfang Zhao, Prof. Lian Chen, Prof. Yongsheng Liu, Prof. Maochun Hong 該項目研究獲得國家自然科學基金（22271280，92361202）項目的資助，謹此感謝。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509572
