隨著全球“雙碳”目標的推進，氫能正逐漸成為綠色交通的重要支撐。質子交換膜燃料電池（PEMFC）憑借高效率、零排放等優勢，在交通運輸方面具有很大的應用前景。相比于傳統的乘用車應用，PEMFC的應用逐漸向重型運輸體（例如重型卡車，HDV）方面轉移，這是因為重型運輸體的運輸路線相對固定，可以簡化加氫站等外圍設施的建設，同時重型運輸體在降低PM顆粒以及碳排放方面也有更重要實際的意義。然而，HDV對PEMFC提出了更苛刻的要求：不僅要保證高功率輸出，還要滿足高達百萬英里（或25000小時）的超長壽命，遠遠高于傳統乘用車的5000小時。進一步設計高效的PEMFC陰極催化劑，特別是PtCo催化劑，對于PEMFC在重型運輸體方面的應用具有重要的意義。
在廣泛的報道中，結構有序的PtCo催化劑，例如L12-Pt3Co催化劑，具有優異的耐腐蝕性以及氧還原（ORR）催化活性，被認為是最有前景的PEMFC陰極催化劑。其中，催化劑的“有序度”與穩定性密切相關——更高的有序度意味著更低的Co溶解和更強的結構穩定性。然而，在HDV應用中，由于陰極催化劑載量較高（0.2-0.25 mgPt cm-2），使用傳統的低鉑含量PtCo催化劑（催化劑中Pt含量小于20wt%），電極層厚度較后，不利于氧氣傳遞和膜電極熱管理；簡單提高Pt含量則會容易導致PtCo顆粒發生嚴重團聚。催化劑的有序度-顆粒尺寸-鉑含量之間存在權衡關系。因此，要想在實際應用中突破，需要一種既能實現高有序度，又能保持顆粒分散，同時具備高Pt負載的新方法。
針對這一問題，圣路易斯華盛頓大學武剛教授課題組設計了一種氨基酸輔助的兩步法合成策略，成功制備出高Pt含量（約40 wt.%）、高有序度且顆粒分散相對均勻的L1?-Pt?Co催化劑。首先，團隊在ZIF-8衍生碳載體（NC）上合成了超細、均勻分布的Pt納米顆粒，為后續Co的擴散提供理想的種子，有效地控制顆粒的尺寸和空間分布。隨后，通過引入L-半胱氨酸（L-Cys），其羧基（-COOH）和巰基（-SH）能與Co2?離子及Pt表面作用，形成Co富集環境。在<800℃的溫和條件下，在濃度梯度的作用下，Co原子擴散進入Pt晶格的驅動力大大提高，促進了高有序結構的形成，解決序度-顆粒尺寸-鉑含量之間的權衡關系，使催化劑兼具高活性與高穩定性。與傳統的直接浸漬合成方法相變，該方法所制備的L1?-Pt?Co催化劑的有序度提高57%。在HDV的測試條件下，L1?-Pt?Co催化劑具有優異的穩定性，在循環150000圈后，膜電極在0.7V的電流僅衰減7%（1.45到1.35 A cm?2），且在新的M2FCT穩定性測試后（H2-air, 0.675-0.925 V, 90 °C），膜電極在0.7V仍能夠保持1.33 A cm-2的電流密度，超過美國能源部的相關指標（1.07 A cm-2@0.7V ）。系統的電極表征發現，在150000圈穩定性測試后，催化劑的有序結構仍能夠維持，Co元素的含量僅下降2.5%，且75%的顆粒仍保持較小的尺寸（<4 nm），這些因素都能夠保證催化劑在150000后維持相當的膜電極性能。本工作為PEMFC陰極催化劑的設計和制備提供了新的思路，有望推廣至其他金屬間化合物催化劑。相關成果以題為“Creating Favorable Pt/Co Interfaces via a Two-Step Approach for Constructing Highly Durable PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts”發表在Adv. Mater.上。
圖 1. (a) L1?-Pt?Co/NC-Cys催化劑的合成示意圖。(b) Pt/NC種子HAADF-STEM圖像。(c) L1?-Pt?Co/NC-Cys催化劑的HAADF-STEM圖像。(d) L1?-Pt?Co/NC-Cys的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(e) L1?-Pt?Co/NC-Cys催化劑的STEM-EDS元素分布圖。(f) 采用不同氨基酸制備的 Pt?Co/NC 催化劑的XRD圖譜。(g) 采用不同方法制備的Pt?Co/NC催化劑的廣角X射線散射（WAXS）結果。
圖 2. (a) 原位加熱HAADF-STEM圖像。(b) 不同溫度下L1?-Pt?Co/NC-Cys催化劑的原位加熱STEM-EDS元素分布圖。(c) 原位實驗過程中顆粒尺寸的演變。(d) 催化劑在加熱過程的結構演變示意圖。
圖 3. (a) Pt/NC 與采用不同氨基酸制備的 Pt?Co/NC 催化劑的循環伏安（CV）曲線。(b) 相應的氧還原反應（ORR）極化曲線。(c) 電化學活性表面積（ECSA）與質量活性。(d) 使用不同添加量 L-半胱氨酸（L-Cys）合成的 L1?-Pt?Co/NC-Cys 催化劑的 ORR 極化曲線。(e) 相應的ECSA與質量活性。(f) Pt?Co/NC-Blank催化劑在60 °C下經20,000圈加速耐久性測試（AST）前后的 ORR 極化曲線。(g) L1?-Pt?Co/NC-Cys 催化劑在 60 °C 下經 30,000 圈AST 前后的 CV 曲線。(h) 相應的 ORR 極化曲線。(i) ECSA 與質量活性的變化情況。
圖 4. (a) 在LDV條件下（0.1 mgPt cm?2, 150 kPaabs），L1?-Pt?Co/NC-Cys與TKK Pt?Co/C MEA的H?-Air極化曲線。(b) L1?-Pt?Co/NC-Cys MEA經30,000圈AST前后的H?-Air極化曲線。(c) 循環前后，質量活性與 ECSA的變化。(d) L1?-Pt?Co/NC-Cys MEA 在HDV條件下，在傳統催化劑AST（H?-N?，80 °C，100% RH，0.6–0.95 V）前后的H?-Air極化曲線。(e) H?-15% O?極化曲線。(f) 在新的M2FCT AST（H?-Air，90 °C，100% RH，0.675–0.925 V）前后的H?-Air極化曲線。(g) 循環前后的質量活性與ECSA變化。(h) AST測試期間 0.7 V 下的電流密度保持率。
圖 5. (a和b) L1?-Pt?Co/NC-Cys催化劑在經歷150,000圈AST后的截面HAADF-STEM 圖像。(c) 對應的二次電子象。(d) 在150,000圈AST前后的顆粒尺寸變化。(e) 原子尺度HAADF-STEM圖像。(f) 在150,000圈AST前后的Pt/Co元素比例變化以及(g) STEM-EDS 元素分布圖。(h–i) L1?-Pt?Co/NC-Cys催化劑在AST前（h）與AST后（i）的STEM-EDS元素分布圖。
J. Liang, H. Yu, M. J. Zachman, S. Hwang, M. Qi, Y. Zeng, B. Zhang, J. Li, J. Guo, C. Dun, N. Macauley, G Wu, Creating Favorable Pt/Co Interfaces via a Two-Step Approach for Constructing Highly Durable PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts, Advanced Materials, e10847, 2025.
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202510847
