第一作者：陳龍

通訊作者：王建軍、劉宏

通訊單位：山東大學

論文DOI：10.1002/anie.202513640

在化學合成領域，傳統的腈合成路線受到一系列限制的影響，包括原子經濟性差、使用有毒試劑和大量的能量需求，這帶來了重大的環境和經濟挑戰。胺電催化脫氫制腈這種方法是傳統氧化劑依賴性工藝的可持續和有效的替代方案。但是在較高的電流密度下，寄生析氧反應（OER）占主導地位，大幅降低能源效率。這種競爭不僅增加了能源消耗，而且加速了催化劑的降解，對工業部署造成了根本性的障礙。傳統的策略只局限于優化催化劑的組成，而忽略了電極-電解質界面對反應途徑的關鍵影響

受生物區隔原理的啟發，我們通過電解質工程的“分子門”展示了具有前所未有的效率和穩定性的大電流腈電合成。六甲基磷酰胺（HMPA）是一種具有氧化膦和烷基胺基團的雙基團分子，以原子精度協調界面電荷和傳質。結合實驗和理論研究表明，氧化膦基團錨定在金屬位點上，通過d-p軌道雜化激活晶格氧，加速脫氫動力學，而其疏水烷基鏈通過靜電屏蔽抑制OH^?驅動的OER。這種生物界面解耦策略使丙腈產量達到創紀錄的143.86 mg cm ^{- 2} h ^{- 1}，在300 mA cm ^{- 2}時法拉第效率為93.3%，超過了最先進的系統。這種雙作用機制模擬了生物離子通道的門控機制，即使在連續運行300小時的流式電解池中也能確保持續的性能，同時高效地實現藥物級腈純度。

圖1界面HMPA分子促進胺氧化生成腈的機理示意圖。

圖2 PAOR測試后HMPA在（Ni_xCo_1-x）Se₂-R電極表面的吸附行為。

圖3 PAOR電催化活性的評價

圖4活性結構和反應途徑的鑒定

圖5電極界面的行為分析

圖6來自分子動力學和密度泛函理論的多尺度機制見解

圖7用于連續PN合成的膜電極組件

本研究建立了一種范式轉換策略，以克服工業電流密度下電化學腈合成的固有活性-選擇性-穩定性權衡。通過分子水平的HMPA電解質工程，利用生物激發的界面解耦，我們實現了兩個競爭過程的正交調節：通過晶格氧激活的選擇性脫氫和抑制寄生氧演化。原位表征和理論計算表明，HMPA動態地重新配置了其作為電荷轉移介質的作用，通過降低能量勢壘來增強C-H/N-H鍵的裂解，并通過介電勢壘形成疏水界面來排斥H₂O分子和OH^-離子，有效地解耦了電子轉移和溶劑驅動的降解途徑。這種雙重功能實現了前所未有的性能指標，包括創紀錄的丙腈生產速率143.86 mg cm ^{- 2} h ^{- 1}，在300 mA cm ^{- 2}下具有93.3%的法拉第效率，藥品級產品純度和300小時連續運行穩定性，優于最先進的系統。至關重要的是，這種方法的可擴展性在膜電極組裝反應器中得到了驗證，顯著降低了能耗和生命周期的碳排放。該研究建立了一個通用框架，通過與催化劑電子結構協同作用的電解質添加劑重新編程電化學界面，為推進可持續電化學制造提供了變革潛力，特別是在將可再生能源與增值化學生產相結合方面，從而加速向碳中性化學工業的過渡。