第一作者：唐軒

通訊作者：李晉平 楊江峰

通訊單位：太原理工大學  懷柔實驗室山西研究院

論文DOI：10.1038/s41467-025-63537-5

近日，太原理工大學李晉平教授團隊楊江峰教授課題組于《Nature Communications》發表重要研究成果。通過高溫晶化原位合成策略制備銅基絲光沸石（MOR-Cu），成功攻克天然氣提純過程中氮氣/甲烷（N₂/CH₄）篩分所需的亞埃級（0.1-0.2?）孔徑調控核心難題。該工作以十二元環（12MR）大孔絲光沸石（MOR）為基體，通過高溫晶化策略引入Cu組分，借助Cu組分的位置調控與空間占位效應，構建出尺寸適配N₂篩分的非對稱分子門孔道——該尺寸恰好介于N₂分子與CH₄分子之間，實現了兩者的精準篩分。

天然氣作為較煤炭、石油更清潔的化石燃料，其主要成分甲烷（CH₄）中若混入氮氣（N₂），會顯著降低天然氣熱值且無法滿足管道運輸標準，因此開發高效低能耗的N₂/CH₄分離技術對天然氣提純至關重要。目前工業上主流的低溫蒸餾法需在約100 K下進行多相變，存在設備投資規模大、運行成本高的問題；變壓吸附（PSA）技術雖因無相變、流程簡單、能耗低而具備較大應用優勢，但其核心依賴高效吸附劑，現有吸附劑仍面臨諸多瓶頸：MOFs材料中含不飽和金屬位點的V(II)、Cr(III)基體系存在合成條件苛刻、穩定性欠佳的問題；傳統八元環（8MR）、十元環（10MR）沸石則存在“N₂吸附容量低”或“選擇性不足”的問題（如Ca型斜發沸石N₂吸附容量僅0.23 mmolg^-1，K-ZSM-25常溫下N₂/CH₄選擇性僅3.9），且多數材料的性能受溫度影響顯著，難以兼顧吸附容量與選擇性。更關鍵的是，N₂與CH₄的動力學直徑僅相差0.16 ?（分別為3.64 ?、3.80 ?），實現亞埃級（0.1-0.2 ?）精度的吸附劑孔徑調控極具挑戰，這些問題共同制約了N₂/CH₄分離技術的發展，亟需開發新型高性能吸附材料突破瓶頸。

（1）創新合成策略實現亞埃級孔徑精準調控：采用高溫晶化原位合成技術，將Cu組分引入絲光沸石（MOR）中，區別于傳統離子交換、浸漬等后處理改性方法。通過調控晶化溫度改變銅組分位置與分布，成功構建出尺寸為3.2 ?×5.4 ?的非對稱篩分窗口，精準匹配N₂（3.0 ?×3.1 ?）與CH₄（3.8 ?×3.9 ?）的分子尺寸差異，攻克亞埃級（0.1-0.2 ?）孔徑調控難題；

（2）緩解吸附容量與選擇性的權衡效應：210 ℃晶化制備的MOR-Cu-210在298 K、1 bar條件下，N₂吸附容量達0.74 mmol/g，N₂/CH₄吸附比高達62.1，兩項指標均刷新現有沸石基吸附劑的性能紀錄，顯著優于傳統的8MR、10MR沸石，實現高吸附容量與高吸附比的協同提升；

（3）優異的循環穩定性與低能耗再生性能：經多次N₂循環吸附測試，MOR-Cu-210的N₂吸附容量無明顯衰減；再生過程無需高溫加熱，僅通過常溫真空脫附即可實現，大幅降低運行能耗，為工業連續應用奠定基礎；動態穿透實驗證實，MOR-Cu-210對不同N₂含量的N₂/CH₄混合氣體（1% -50% N₂）均能實現有效且穩定的分離；

（4）多維度表征與模擬驗證篩分機制：結合Rietveld精修（PXRD/SXRD）、EXAFS、XPS等表征技術，明確Cu組分的配位狀態與孔道占位效應；多探針的孔隙度分析精確地量化了狹窄的超微孔的大小；分子動力學模擬和吸附動力學實驗從理論與實驗層面共同證實分子篩分機制，為亞埃級孔徑調控提供方法學參考。

通過高溫晶化的原位合成策略將Cu組分引入MOR沸石，制備得到系列MOR-Cu-n樣品（其中n代表晶化溫度）。通過收集高分辨率的同步輻射X射線粉末衍射圖譜，對MOR-Cu-n進行了rietveld精修，結果表明，其一維12元環通道因Cu組分的“空間屏障”作用，形成非對稱分子門結構，其中MOR-Cu-210的有效通道截面縮窄至3.2 ?×5.4 ?，介于N₂（3.0 ?×3.1 ?）和CH₄（3.8 ?×3.9 ?）分子的尺寸之間——僅允許N₂進入，而阻擋CH₄通過，實現分子級篩分。

圖1 MOR-Cu-210的孔道特征與晶體結構

在高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及對應能量色散X射線光譜（EDS）圖像中可觀察到MOR-Cu-n中Si、Al、Cu、Na和O元素分布均勻。MOR-Cu-n的X射線光電子能譜（XPS）顯示，Cu 2p軌道譜峰存在明顯衛星峰，證實受限Cu組分呈二價氧化態。傅立葉變換k³加權擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜顯示，MOR-Cu-n（n=150，170和210）在~1.4 ?處出現突出峰值，對應Cu-O鍵的貢獻，無Cu-Cu鍵峰。MOR-Cu-210的EXAFS擬合曲線進一步確定，Cu-O鍵間距為1.96 ?，配位數為3.6±0.2，符合與四個O原子配位的四面體Cu²⁺物種。采用紫外-可見漫反射光譜表征了Cu的配位環境。MOR-Cu-n中出現了250 nm峰，一般可歸屬為四配位的Cu²⁺，這和EXAFS以及拉曼光譜的結果相互印證。一般來說，衍射峰位置的移動是沸石晶胞參數變化的結果。由于Al³⁺被Cu²⁺取代，原位合成的含銅樣品的PXRD衍射峰向低角度移動，表明晶胞體積逐漸增大；PXRD圖譜的Rietveld精修結果印證了上述結論，晶胞體積由MOR-Cu-150的2755.2 ?³增大至MOR-Cu-210的2770.3 ?³，晶胞體積膨脹為Cu組分進入沸石骨架提供了進一步證據。

圖2 MOR-Cu-n的結構表征

采用一系列不同尺寸的氣體分子（H₂、CO₂、O₂、Ar、N₂）作為探針進行等溫線測試，實現了MOR-Cu-n材料中細小微孔孔徑的精確定量分析。隨探針分子尺寸減小，同一樣品的微孔體積整體呈遞增趨勢，這歸因于小于探針分子尺寸的超微孔所產生的立體限制作用。MOR-Cu-150和MOR-Cu-170的微孔尺寸被確定為介于2.89和3.47 ?之間。MOR-Cu-190主要分布在3.30-3.47 ?之間，MOR-Cu-210和MOR-Cu-250的微孔尺寸主要介于3.47和3.54 ?之間。這種微孔孔徑與N₂/CH₄的尺寸篩分分離所需的孔徑大小非常吻合。

圖3 不同尺寸氣體探針的吸附行為和孔分布信息

測試了N₂和CH₄的單組分平衡吸附等溫線，結果表明MOR-Cu-n對N₂與CH₄具有篩分性能。在298 K和1 bar下，經低溫晶化制備的MOR-Cu-150其N₂吸附容量僅為0.25? mmol?g^–1，經高溫晶化制備的MOR-Cu-190、MOR-Cu-210、MOR-Cu-250三個樣品，其N₂吸附容量均大于0.65 ?mmol?g^–1，約為MOR-Cu-150吸附容量的3倍，且該值為目前已報道沸石基吸附劑中的最高值。N₂吸附容量的提升，歸因于晶化溫度升高后樣品微孔體積增大，從而提供了更充足的吸附空間。相比之下，MOR-Cu-n對CH₄的吸附容量幾乎可以忽略（＜0.02mmol g^–1），這表明CH₄分子被孔隙結構排斥，與孔徑分析結果一致。MOR-Cu-210具有最大的吸附比，為62.1，該值已經遠遠高于已報道的N₂優先選擇性沸石，這預示著MOR-Cu-210在N₂/CH₄篩分分離方面的巨大潛力。

圖4 氮氣和甲烷的靜態吸附特性

擴散傳質效率低、脫附難度大是分子篩分材料長期面臨的關鍵問題。脫附分支曲線顯示，隨晶化溫度升高，滯后現象逐漸消失，表明樣品脫附性能顯著提升，這歸因于有效孔徑增大；多探針分析孔隙結構所得結果可很好地解釋該現象。吸附動力學測試結果同樣顯示，在較高進氣速率（200 mbar/min）條件下，MOR-Cu-210的N₂動態吸附量曲線與注氣壓力曲線幾乎重合，表現出最優傳質性能；MOR-Cu-210的傳質系數（0.262 min^-1），分別為MOR-Cu-150（0.052 min^-1）和MOR-Cu-170（0.146 min^-1）的5.1和1.8倍。此外，MOR-Cu-210的分子動力學（MD）模擬表明，N₂可沿Z軸方向在孔道內高效擴散，而CH₄則無法進入孔道；兩者的擴散系數分別為D(N₂) = 0.359 ?²/ps和D(CH₄) = 0.010 ?²/ps，這也印證了材料的分子篩分效應。

圖5 氮氣和甲烷的吸附動力學以及動態穿透表現

為驗證該材料在動態條件下分離二元混合物的可行性，作者對MOR-Cu-210開展柱穿透實驗。在298 K下，等摩爾的N₂/CH₄混合物以不同的速率流過固體填料柱，MOR-Cu-210實現了N₂/CH₄混合物的有效分離。CH₄在實驗初期即穿透吸附柱，表明CH₄在吸附柱中沒有明顯的吸附，而N₂則被選擇性捕獲。隨實驗進行，N₂在吸附柱內不斷富集，隨后開始穿透，出口氣流組分迅速達到等摩爾比。此外，還通過多次循環實驗進一步研究了MOR-Cu-210的循環和再生能力，在環境條件下連續循環10次實驗，CH₄與N₂的穿透時間間隔未出現明顯縮短。每次測試前的再生過程僅需單純抽真空操作，無需額外提供熱量。隨著原料氣中N₂含量降低，穿透曲線仍顯示出良好的實際分離性能，表明MOR-Cu-210具備對超低濃度（＜1%）N₂的深度捕集能力。

本研究通過高溫晶化策略原位合成了銅摻雜的MOR沸石吸附劑（MOR-Cu-n）。該原位合成策略與傳統后處理方法（如離子交換、濕法浸漬）存在本質差異，通過該策略引入Cu組分，可使MOR-Cu-n展現出精準的分子篩分性能，僅允許N₂分子進入孔道，而有效阻擋CH₄分子通過。晶化溫度的提升會改變銅組分在沸石結構中的位置，進而導致孔體積增大，該變化對提升N₂吸附容量及吸附動力學速率具有關鍵作用。其中，通過210 °C晶化得到的MOR-Cu-210在298 K和1 bar條件下表現出了卓越的性能，有效緩解了吸附容量與選擇性之間長期存在的“蹺蹺板效應”。循環氣體吸附測試與穿透實驗結果充分證實，MOR-Cu-210具備優良的實際分離性能及穩定的循環再生性，該研究結果不僅為天然氣純化領域提供了一種高效吸附劑材料，同時為設計與制備具有極小微孔（<4 ?）結構的大孔沸石材料提供了重要實驗依據與理論支撐。