低維鹵化物因其可調晶體結構、優良發光與光電特性而在光電與光伏等領域受到廣泛關注，其中具有幾何各向異性的材料往往呈現顯著的偏振依賴發射、吸收、雙折射與光電導行為。為獲得并放大這類偏振特性，已有多種取向調控策略用于規整低維結構（如GaN納米棒、CdSe納米線等），以實現/增強偏振發光與相關光學響應。盡管金屬鹵化物閃爍與輻射探測材料近年快速發展，能夠在X射線激發條件下實現偏振發射的無鉛體系仍十分稀缺。Mn(II)鹵化物雜化晶體兼具出色的發光性質與突出的各向異性光電特征，具巨大應用潛力，但X射線激發下的本征偏振發光較少。因此，需要在有機無機雜化Mn(II)鹵化物建立清晰的結構—偶極—偏振發光設計范式。
近日，華南理工大學張帥博士、葉柿教授等提出以鹵代吡啶陽離子有機鏈與極性MnBr42-四面體構筑準一維鏈并實現“鏈內局域偶極—鏈間反平行排布”的思路，強氫鍵誘導的四面體畸變賦予材料顯著的內稟各向異性。本文報道了五種結構類型各異的Mn(II)雜化材料：或構筑為一維[(MnBr3)?]∞鏈，或呈現一維[(MnBr3)?]∞鏈和準一維鏈的混合拓撲結構，其中準一維鏈由極性MnBr42-四面體與鹵代吡啶陽離子聯結組成。尤為值得關注的是在雜化材料[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]中準一維鏈之間的偶極取向以反平行為主，而[(MnBr3)?]∞鏈則為非極性。在X射線激發下，[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]呈現強烈的偏振敏感發射。上述結果突顯了混合多面體Mn(II)雜化材料在偏振光子學中的應用潛力，為極化光子學與X射線激發器件材料的理性設計提供了新的結構路徑。國際著名期刊《Angewandte Chemie》發表了這一研究成果。
[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]具有準一維鏈式結構，偶極矩呈反平行取向排列，并表現出相應的X射線誘導偏振發光
圖1. 單晶結構示意：(a) PyMnBr3OH2, (b) [3-FPy]MnBr3, (c) [3-ClPy]3[MnBr3][MnBr4], (d) [3-BrPy]3[MnBr3][MnBr4], (e) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4], (f) 五個樣品的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜（上）與模擬XRD圖譜（下），其中模擬圖譜基于單晶X射線衍射(SCXRD)數據生成。配色說明：灰色球體為N，藍色為C，粉色為Mn，黃色為F，綠色Cl，橙黃色為Br，紫色為I。為便于觀察，氫原子已省略
圖2. 室溫(RT)下的光致發光(PL)與激發光譜(PLE)以及紅光發射的衰減曲線。(a) PyMnBr3OH2、(c) [3-FPy]MnBr3、(e) [3-ClPy]3[MnBr3][MnBr4]、(g) [3-BrPy]3[MnBr3][MnBr4] 與 (i) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的PL與PLE光譜；(b) PyMnBr3OH2、(d) [3-FPy]MnBr3、(f) [3-ClPy]3[MnBr3][MnBr4]、(h) [3-BrPy]3[MnBr3][MnBr4]與 (j) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的紅光發射時間分辨衰減曲線(均為RT)
圖3. (a) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]單晶不同晶面的XRD圖譜；(b) 晶形與晶面取向的對應關系；(c)、(d) 晶面判定：(c) 為(002)面，(d) 為(020)面，并附日光與紫外光照射下的實物照片；(e) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]晶體結構中氫鍵與Mn–Br鍵的對比；(f) 晶體結構沿c軸方向的電偶極矩（紅色箭頭所示）
圖4. (a) 透過率光譜PL光譜的對比；(b) 本文所述各Mn(II)雜化材料的透過率光譜；(c) 本研究涉及的各有機陽離子的透過率光譜；(d) 由N– 振動與 MnBr42-四面體耦合產生的新發光中心示意圖
圖5. (a) 實驗室自建光學測試裝置的示意圖（未按比例）。HWP：零級半波片；POL：線偏振片。示意配置為固定HWP、旋 POL，激光照射樣品的(020)晶面；(b) [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的角分辨偏振PL光譜；(c) 約650 nm歸一化后的PL光譜；(d) 相應的發射強度極坐標圖
圖6. [3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]晶體可視化的X射線輻照各向異性發射。(a) 線偏振光譜光路示意圖；(b) 不同偏振角(0°至180°)下[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]單晶顯微圖像；(c) 兩個垂直交叉放置的[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]單晶在不同偏振角(0°至180°)下的顯微圖像（黃色箭頭表示偏振光方向，紅色箭頭表示單晶的偏振取向）
該研究突顯了Mn(II)雜化材料（尤其是混合多面體構型）在偏振發光應用中的巨大潛力。這類材料兼具不同的結構基元（如一維[(MnBr3)?]∞鏈與由極性MnBr42-四面體構成的準一維鏈），并由此呈現出顯著的偏振發射行為。局域偶極矩源于氫鍵誘導的MnBr42-四面體畸變，進而賦予材料內稟各向異性與對偏振的靈敏響應。值得注意的是，混多面體化合物[3-IPy]3[MnBr3][MnBr4]的偏振度達到 ρ = 0.31，且其最強發射在晶體學c軸方向上。上述結果為偏振敏感的功能材料的理性設計提供了一些思路。
論文信息
Improving Miscibility of Polymer Donor and Polymer Acceptor by Reducing Chain Entanglement for Realizing 18.64?% Efficiency All Polymer Solar Cells
Dr. Min Deng, Dr. Xiaopeng Xu, Dr. Wuke Qiu, Dr. Yuwei Duan, Dr. Ruipeng Li, Dr. Liyang Yu, Prof. Qiang Peng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202513049
