利用可再生電力將CO₂轉(zhuǎn)化為CO，為合成多種化學(xué)品和燃料提供了一條可持續(xù)路徑；

然而，由于缺乏普適電位可行性，其規(guī)模化轉(zhuǎn)化仍受限制。

在本文中，作者設(shè)計(jì)了一種將酞菁鈷（CoPc）錨定于富含氧空位的ZnO載體上的電催化劑（CoPc@ZnOv），顯著提升CO₂轉(zhuǎn)化為CO的活性與選擇性。

該催化劑在H型池1.3 V（-0.7至-2.0 V）、流動(dòng)池1.40 V（-0.4至-1.8 V）及MEA器件1.0 V（2.0-3.0 V低池壓）超寬電位窗口內(nèi)CO法拉第效率均>90 %，超越已報(bào)道分子CoPc基催化劑及多數(shù)單金屬位點(diǎn)材料。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算與原位光譜表明，p-n結(jié)整流產(chǎn)生的內(nèi)建軸向電場(chǎng)使富電子單Co-N₄位點(diǎn)具有非對(duì)稱電荷分布與幾何曲率，促進(jìn)^*COOH生成（強(qiáng)CO₂吸附、快速H₂O解離與質(zhì)子供給）與^*CO脫附，并抑制析氫反應(yīng)（HER），從而在超寬電位區(qū)間實(shí)現(xiàn)高選擇性CO₂還原產(chǎn)CO。

本工作提出基于內(nèi)建軸向電場(chǎng)理論的不對(duì)稱單分子Co-N₄位點(diǎn)催化劑設(shè)計(jì)新策略，以及通過(guò)調(diào)控面外極化提升催化性能的新思路。

圖1：形貌與結(jié)構(gòu)表征。（a）CoPc@ZnO_v結(jié)構(gòu)示意圖；（b）CoPc@ZnO_v的高分辨TEM圖；（c）CoPc@ZnO_v的HAADF-STEM圖；（d）CoPc@ZnO_v的EDS元素分布圖；（e-i）CoPc@ZnO_v的HAADF-STEM圖；（j）圖（i）中對(duì)應(yīng)原子位點(diǎn)的強(qiáng)度分布；（k）STEM-EDS線掃分析；（l）圖（k）的放大圖。

圖2：化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。（a、b）CoPc@ZnO_v與ZnO_v的Zn 2p和O 1s XPS譜；（c、d）CoPc@ZnO_v與CoPc的Co 2p和N 1s XPS譜；（e、f）Zn K邊XANES及對(duì)應(yīng)傅里葉變換k³加權(quán)EXAFS譜；（g、h）Co K邊XANES及對(duì)應(yīng)傅里葉變換k³加權(quán)EXAFS譜；（i）ZnO_v與CoPc的UPS譜；（j）ZnO_v與CoPc的能帶圖；（k）能帶結(jié)構(gòu)示意圖；（l）對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)模型。

圖3：CO₂還原性能。（a）0.1 M KHCO₃、CO₂飽和溶液中20 mV s^-1掃速的LSV曲線；（b）不同電位下CoPc@ZnO_v、ZnO_v、CoPc的CO法拉第效率（FECO）；（c）對(duì)應(yīng)H₂法拉第效率（FE_H2）；（d）CoPc@ZnOv在?1.0 V下28 h長(zhǎng)期穩(wěn)定性；（e）液流池中CoPc@ZnO_v在不同電位下的FECO與CO局部電流密度；（f）膜電極組件（MEA）示意圖；（g）MEA中CoPc@ZnO_v的FECO與CO局部電流密度；（h）CoPc@ZnO_v催化CO的能量效率及對(duì)應(yīng)池壓；（i）CoPc@ZnO_v與近期報(bào)道電催化劑的電位窗口對(duì)比。

圖4：反應(yīng)機(jī)理分析。（a-c）不同電位下CoPc@ZnO_v、ZnO_v、CoPc的原位ATR-SEIRAS光譜；（d）CoPc@ZnO_v、ZnO_v、CoPc在-1.0 V下的KIE測(cè)試；（e）CO₂-TPD與CO-TPD譜圖；（f）CoPc@ZnO_v上提出的反應(yīng)機(jī)理。

圖5：電化學(xué)活性位點(diǎn)與機(jī)理闡明。（a-b）CoPc與CoPc@ZnO_v的差分電荷密度；（c）不同CoPc中Co-N₄基團(tuán)的Bader電荷；（d）電子轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)模型；（e）面外極化對(duì)幾何構(gòu)型的影響；（f）Co-3d軌道的投影態(tài)密度（pDOS）；（g）Co-N₄位點(diǎn)對(duì)^*CO₂、^*COOH、^*CO的吸附能；（h）CO、CO-CoPc、CO-CoPc@ZnO_v的pDOS；（i）Co-N₄位點(diǎn)H₂O解離過(guò)程自由能圖；（j）Co-N₄位點(diǎn)HER路徑；（k）自由能圖匯總。

綜上，作者提出通過(guò)構(gòu)建內(nèi)置軸向電場(chǎng)（BEF）調(diào)控單分子CoPc電子結(jié)構(gòu)，顯著提升了CO₂電還原為CO的活性和選擇性。

該催化劑在超寬電位窗口內(nèi)實(shí)現(xiàn)>90%的CO法拉第效率，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性與能量效率，為CO₂資源化利用和可再生能源轉(zhuǎn)化提供了新策略，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。