通訊單位：暨南大學(xué)、華南理工大學(xué) 論文DOI：10.1002/anie.201914752 金屬碳化物電催化劑的表面氧化、工況下活性位結(jié)構(gòu)往往被忽視，這制約了對催化機(jī)制的深入認(rèn)識。本文工作通過原位拉曼和理論模擬，首次證明 Mo2C 表面的 Mo(VI)Ox 在 HER 中被原位還原成 MoO2；原位生成的 Mo2C-MoO2 界面，有效削弱 Mo2C 表面對 H* 的強(qiáng)吸附，顯著提升了催化活性。電催化制氫技術(shù)可以將由太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源生成的間歇性電能轉(zhuǎn)化為綠色、穩(wěn)定的氫能，但該技術(shù)需要廉價催化劑以減少能耗和提高經(jīng)濟(jì)效益。近年來，過渡金屬催化劑，如碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等取得了長足進(jìn)展。由于界面獨特的電子結(jié)構(gòu)以及多組分協(xié)同作用，它們的異質(zhì)結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)了更加優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。由于表面低價金屬具有強(qiáng)的親氧性，金屬碳化物、氮化物、硫化物、磷化物在合成、存放及催化過程中極易形成表面氧化層，自然而然地形成了相應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。這樣的異質(zhì)界面與原來單一的表面有所不同，可能存在著不同的活性結(jié)構(gòu)和催化機(jī)制。已報道的文獻(xiàn)雖然討論了氧摻雜對催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響，但未關(guān)注異質(zhì)界面的作用、以及反應(yīng)條件下的表面重構(gòu)行為。特別是陰極析氫反應(yīng)過程中，大多數(shù)表面氧化物種可能被還原，催化劑在反應(yīng)前后存在不同的表面狀態(tài)。因此，明確異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原位表面重構(gòu)過程對揭示活性位結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理具有重要意義。以往工作忽視了金屬碳化物的表面氧化對電催化析氫的貢獻(xiàn)，且對其工況下的表面狀態(tài)缺乏了解，制約了對催化機(jī)制的深入認(rèn)識。本文工作以 Mo2C 為表面易氧化催化劑的代表，通過 O2 氣氛中的等離子體處理，可控構(gòu)筑 Mo2C-MoOx 異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Scheme 1）。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，Mo2C-MoOx 的析氫活性隨著掃描次數(shù)（或時間）增加而逐步提升，預(yù)示了表面重構(gòu)對提升活性的重要作用。工作利用電化學(xué)-Raman 原位表征明確 Mo(VI)Ox 在 HER 中被原位還原成 MoO2，并通過 DFT 計算證明重構(gòu)后的異質(zhì)界面使 DGH* 在熱力學(xué)上更接近零，有效解決表面*H難脫附的問題，從而加速了 HER 動力學(xué)。進(jìn)而，利用該規(guī)律認(rèn)識，調(diào)控并優(yōu)化表面氧化程度，獲得優(yōu)異的酸性 HER 性能。如在 1.0 M HClO4 電解液中，該催化劑僅需 60 mV 過電位即可達(dá)到 -10 mA cm-2 電流密度，優(yōu)于目前報道的大多數(shù)非貴金屬催化劑。 ▲Scheme 1. Illustration for the in-situ reconfiguration of Mo2C-MoOx/CC.
我們首先通過有機(jī)-無機(jī)前驅(qū)體高溫?zé)峤獾姆椒ǎ谔疾迹–C）表面生長 Mo2C 納米顆粒；再經(jīng) O2 氣氛下等離子處理，可控形成表面氧化層（MoOx）。如 Figure 1 所示，隨著處理時間延長，Raman 光譜中逐漸出現(xiàn) MoO3 的特征峰（996，950，820 和 237 cm-1）。同時，TEM 中也觀察到 Mo2C 表面覆蓋無定形氧化層。▲Figure 1. (a) Raman spectra of (I) fresh-made Mo2C/CC and Mo2C-MoOx/CC after surface oxidation for various time (II: 1 min, III: 2 min, and IV: 3 min). HR-TEM images of (b) Mo2C/CC and (c) Mo2C-MoOx/CC(2). Insets of (b) and (c) present SEM images.
以 1.0 M HClO4 為電解液，最初的 20 次 LSV 循環(huán)顯著提升 Mo2C-MoOx 的陰極電流，隨后趨于穩(wěn)定（Figure 2）。相比之下，Mo2C 在循環(huán)測試中并無明顯變化。這預(yù)示了 Mo2C-MoOx 的表面重構(gòu)對提升活性有著重要作用。循環(huán)后的 Raman 光譜顯示，Mo2C-MoOx 中的 MoO3 特征峰消失，同時出現(xiàn)了 MoO2 的特征峰(745, 495, 340 和 192 cm-1)；XPS 也表明 Mo(VI) 和 Mo(V) 信號減弱，而 Mo(IV) 明顯增強(qiáng)，證明 Mo(VI) 在析氫中被原位還原成 Mo(IV)。由于 MoOx 在堿性溶液中極易溶解，Mo2C-MoOx 在 1.0 M KOH 中的HER活性迅速衰減，再次說明 MoOx 的原位還原有助于 HER。進(jìn)一步，通過自主搭建的電化學(xué) -Raman 裝置，測試了 Mo2C-MoOx/CC 的原位演化過程。在恒電位計時電流測試中，明顯觀察到 MoO3 逐漸被還原成 MoO2，且輸出電流在初期有明顯增加的趨勢，對應(yīng)于 Mo2C-MoO2 的形成。
▲Figure 2. Polarization curves (without iR correction) of (a) Mo2C-MoOx/CC(2) and (b) Mo2C/CC in 1.0 M HClO4, and (c) Mo2C-MoOx/CC(2) in 1.0 M KOH. (d) XPS profiles of Mo 3d of Mo2C-MoOx/CC(2) before and after cycling test in 1.0 M HClO4. (e) in-situ Raman spectra with (f) chronoamperometry curve at η = 200 mV in 0.1 M HClO4 (without iR correction). The i-t curve in f is not smooth because of H2 bubble formation and release from the electrode. The insets of (a), (b) and (c) present the corresponding Raman spectra before and after HER test.
DFT 計算解釋了 Mo2C-MoOx 表面重構(gòu)如何提高 HER 活性。如Figure 3 所示，單一的 Mo2C 有著較負(fù)的 DGH*，H* 難以脫附。在不同表面氧化程度的 Mo2C 上，DGH* 表現(xiàn)出明顯的變化，其中適中氧化程度的 Mo2C 中各個 Mo 位點的 DGH* 在熱力學(xué)上更接近零。可見，Mo(VI) 原位還原成 Mo(IV) 能夠有效降低 Mo2C-MoOx 中 O 含量，使得重構(gòu)后的異質(zhì)界面處 Mo 位點的 DGH* 在熱力學(xué)上更接近零，有效解決表面 *H 難脫附的問題，從而加速了 HER 動力學(xué)過程。同時，Mo2C 表面上與 Mo=O 相鄰的 Mo 原子極有可能是真正的析氫活性位。▲Figure 3. (a) Models of Mo2C (101) surface bonded with various oxygen species, and (b) the corresponding DGH* on surfaces sites. The chemisorption configurations are depicted in Figure S10. The Mo, C and O atoms in panel (a) are respectively displayed in cyan, grey and red.
利用上述規(guī)律認(rèn)識，工作通過優(yōu)化等離子處理條件，獲得了優(yōu)異的酸性 HER 性能。在 1.0 M HClO4 電解液中，Mo2C-MoOx /CC 僅需 60 mV 的過電位即可達(dá)到 -10 mA cm-2 電流密度，Tafel 斜率為 53 mV dec-1，優(yōu)于目前報道的大多數(shù)非貴金屬催化劑。較大的 Cdl 值和 ECSA 說明，適中的氧化程度有利于提高活性位點的豐度和強(qiáng)度。長時間的循環(huán)穩(wěn)定性測試表明了催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(Figure 4)。同時，工作還在 W2C-WOx/CC 體系證明了類似的原位表面重構(gòu)過程，以及對催化活性的顯著促進(jìn)作用，證明了該規(guī)律和作用機(jī)制在碳化物電催化劑中的普適性。▲Figure 4. (a) Polarization curves and (b) Tafel plots of (I) Mo2C/CC, (II) Mo2C-MoOx/CC(1), (III) Mo2C-MoOx/CC(2), (IV) Mo2C-MoOx/CC(3), and (V) commercial Pt/C on carbon cloth in 1.0 M HClO4. (c) Comparison of h10 of Mo2C-MoOx/CC(2) with Pt/C and recently reported MoxC electrocatalysts. (d) Estimation of Cdl by plotting the current density variation (Dj = (ja – jc)/2, at 150 mV vs. RHE. (e) Corresponding ECSA and jECSA of (I) Mo2C/CC, (II) Mo2C-MoOx/CC(1), (III) Mo2C-MoOx/CC(2), and (IV) Mo2C-MoOx/CC(3) in 1.0 M HClO4. (f) Long-term stability of the Mo2C-MoOx/CC(2) in1.0 M HClO4.
本文通過等離子體表面氧化 Mo2C/CC，構(gòu)筑 Mo2C-MoOx/CC 異質(zhì)結(jié)構(gòu)；電化學(xué) -Raman 原位光譜發(fā)現(xiàn)該材料在催化析氫過程中，表面的 MoOx 逐步還原為 MoO2；DFT 計算進(jìn)一步證明，相對于 Mo2C 而言，重構(gòu)后異質(zhì)界面處 Mo 位點的 DGH* 熱力學(xué)上更接近零，有效解決表面 *H 難脫附的問題，加速了 HER 動力學(xué)。優(yōu)化處理時間及功率后，催化劑在 1.0 M HClO4 電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，僅需 60 mV 過電位即可達(dá)到 -10 mA cm-2 電流密度，優(yōu)于目前報道的大多數(shù)非貴金屬催化劑。這項工作闡明了碳化物電催化劑在反應(yīng)過程中的構(gòu)效關(guān)系，將為發(fā)展經(jīng)濟(jì)高效的非貴金屬催化劑、深化催化機(jī)制認(rèn)識開辟新的視角。高慶生，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分別獲理學(xué)學(xué)士、博士學(xué)位，赴德國 Max- Planck Institute for Colloids and Interfaces 從事博士后研究。長期從事非貴金屬催化劑研究，先后主持國家自然科學(xué)基金項目 4 項，入選廣東省自然科學(xué)杰出青年、“特支計劃”科技創(chuàng)新拔尖人等人才項目，連續(xù)兩年（2017-2018）入選“英國皇家化學(xué)會 Top 1 % 高被引中國作者”榜單。在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等期刊上發(fā)表 SCI 論文 70 余篇，包括 8 篇 ESI 高被引論文、2篇熱點論文。工作被 ChemistryView、Advanced Science News、SYNFACT 等報道。課題組招聘有化學(xué)、材料、物理背景的博士后，最高待遇年薪超過37萬，并有額外的論文和項目獎勵，出站前可參評職稱。詳見《暨南大學(xué)2020年博士后研究人員招聘公告》（https://gs.jnu.edu.cn/4d/42/c901a216386/page.htm）
