在過去的幾十年里,不同類型的脒基配體被成功地應用于有機稀土金屬化學中,用于合成和表征一系列高活性物種。為了提高配合物的穩定性,獲得種類齊全的配合物,大多數用于稀土金屬化學的脒基類化合物都在碳原子上進行了基團的大量修飾,如苯基、環己基和三苯基等。與其它脒基類配體相比,甲脒基類化合物具有較低的N-C-N部分張力,在立體化學上更具柔韌性。因此設計合成甲脒基類配合物可能在立體化學上表現出更好的催化性能。
周雙六課題組合成了一系列甲脒基負載稀土金屬單烷基配合物及測試其作為異戊二烯聚合預催化劑的性能。他們成功制得相應的雙(甲脒基)稀土金屬烷基化合物(Scheme 1)配合物3在鋁烷基和硼酸鹽的活化下進行了異戊二烯(IP)的聚合,表現出良好的催化活性。結果匯總于Table 2。該體系的聚合活性明顯依賴于AlR3和Al/Ln的比例。在相同條件下,使用AliBu3代替AlMe3或AlEt3,具有更好的3,4-選擇性。表明烷基鋁對這些均相催化體系的選擇性有空間應。有趣的是,調整硼酸鹽和AlR3的加入順序對聚合的區域選擇性有很大影響。比如將1000當量的異戊二烯與10當量的AlMe3和1當量的[Ph3C][B(C6F5)4]混合在3的體系中,在20℃,150分鐘內生成轉化率為99%的1,4-選擇性聚異戊二烯。同時由于Er3+和Nd3+的離子半徑不同所致,較大的釹催化劑6能保持較大的空間體積,得到1,4-選擇性聚異戊二烯(Table 3)。
該課題組合成了一系列單脒基稀土金屬烷基化化合物。這些配合物與烷基鋁和硼酸鹽配合使用時,對異戊二烯聚合表現出良好的催化活性。同時助催化劑的加入順序對聚合的選擇性有很大影響。當催化劑按[RE]/[烷基鋁]/[硼酸鹽]的順序加入時,1,4-選擇性較高(高達98%)。 該工作題為"Rare-earth alkyl complexes supported by formamidinate ligands: synthesis, structure, and catalytic activity for isoprene polymerization"發表在Dalton Trans.(2014, 43, 6842–6847)上。 本文由 Jixing.Wang 翻譯 文獻鏈接 https://doi.org/10.1039/C4DT00242C










