碳點（CDs）是一類新興的光致發光材料，具有出色的光學，電學和化學特性，具有許多潛在的應用前景。 CDs中的雜原子摻雜代表了一種用途廣泛的技術，可以進一步改善CDs的化學組成和結構特性。許多研究小組針對CDs的不同方面進行了綜述，主要包括合成策略，理化性質，生物成像，光催化和發光機理等，而對雜原子摻雜的CDs的報道很少，更不用說基于雜原子摻雜的不同摻雜方法和原料。近日，復旦大學孔彪教授以“Hetero-atom-doped carbon dots: Doping strategies, properties and applications”為題目，在Nano Today上發表的綜述論文，提供了雜原子摻雜CDs的系統總結。從不同的原材料到合成摻雜元素的方法，研究了各種最新的合成策略。此外，還綜述了雜原子摻雜的CDs的催化，光學，生物等性質以及潛在應用，包括納米探針，光電器件，催化作用和生物醫學，并進一步提供了對雜原子摻雜CDs未來發展的展望。
迄今為止，有許多合成策略可用于制造雜原子摻雜的CDs。原則上，合成方法可分為兩大類，即自上而下和自下而上的方法（圖一）。在自上向下的方法中，大分子碳材料（例如石墨粉或多壁碳納米管）在苛刻的物理或化學條件下被分解為小分子碳納米顆粒。在這種方法中可以采用包括電弧放電，激光燒蝕和電化學/化學氧化等的處理（圖二）。
圖一： a) 自上而下和自下而上的合成方法，b) 關于雜原子摻雜的CDs的最新進展的時間表
圖二：a) 蝕刻C / SiO2復合材料制備CDs， b) CDs用于雙光子pH成像和生物傳感
大多數CDs具有相對較低的QY，這通常不足以進行生物成像。為了改善CDs的熒光性質，已經提出了雜原子摻雜，關于單原子摻雜的報道很多，包括氮（N），硫（S），硼（B），磷（P），鋅（Zn），鍺（Ge），銅（Cu），硅（Si），錳（Mn），鈷（Co），鎵（Ga）等。雜原子摻雜CDs的主要合成方法為水熱/溶劑熱，熱解和微波處理，還包括超聲，電化學/化學氧化，電弧放電。在N-CDs中，氮原子將電子注入到CDs中并改變內部電子環境，使CDs具有強熒光，出色的催化性能，良好的細胞通透性和低細胞毒性。N-CDs在納米探針，光電器件，催化和生物醫學中顯示出廣闊的應用前景（圖三）。S-CDs幾乎可以保留原始CDs的所有優點，并具有獨特的發光特性和高QY，可用于納米探針和光電器件（圖四）。
圖三：N-CDs的制備
圖四：S-CDs的制備
對于單原子摻雜的CDs，發光光譜被限制在藍黃色范圍內。有許多報道表明，可以通過同時摻雜兩個或多個不同原子來改善CDs的發光特性。由于CDs中摻雜雜原子之間的協同作用，共摻雜已開始引起更多關注，因為它可以產生獨特的電子結構。氮的原子半徑接近碳原子，硫的電負性類似于碳原子，N,S-CDs具有優異的熒光性質和低毒性，具有廣泛的應用（圖五）。N,P-CDs在熒光探針，生物成像和光電設備中顯示出各種潛在的應用。CDs的導帶/價帶的位置可以通過N / B共摻雜來調節，從而提高CDs的電導率和發光性能。
圖五：N, S-CDs的制備
與傳統的有機染料相比，CDs通常具有較寬的發射峰并顯示出更大的斯托克斯位移。使其具有較高的光穩定性，易于合成和表面功能化以及可調整的組成。由于其親水性，穩定性和生物相容性，與傳統量子點相比，雜原子摻雜的CDs顯示出更少的細胞毒性。雜原子摻雜的CDs具有出色的光學（圖六），電學性能和化學性質具有許多潛在應用，如納米探針，光電器件，催化和生物醫學（圖七）。
圖六：CDs的光學性質圖
圖七：CDs在藥物傳輸中的應用
同時，雜原子摻雜CDs的研究仍然存在的挑戰：（1）精確摻雜位置，例如摻雜的邊緣或中心；（2）非對稱摻雜；（3）對CDs中雜原子的定量控制；（4）單原子尺度精確的摻雜；（5）基于不同空間深度，不同位置和不同原子比例的精確摻雜；（6）對雜原子摻雜的CDs的選擇性應用；（7）雜原子摻雜的CDs的大規模制備和工業應用。
隨著研究的不斷深入，雜原子摻雜的CDs將彌補傳統發光材料的不足，顯示出作為用于各種應用的下一代發光材料的光明前景。
文章鏈接：Miao S, Liang K, Zhu J, et al. Hetero-atom-doped carbon dots: Doping strategies, properties and applications. Nano Today, 2020, 33: 100879.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300487
