▲第一作者：孫佳雯碩士；通訊作者：張紫晴博士、楊照地教授和井立強教授
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119199A. 半導體光催化CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)化石燃料的快速消耗和大氣中CO2含量的增加引發(fā)了能源短缺和環(huán)境污染的問題。將過量排放的CO2轉(zhuǎn)化為有價值的化學燃料，降低大氣中CO2濃度，是解決能源危機和全球變暖最具潛力的途徑之一。半導體光催化CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)，以太陽能為驅(qū)動力，利用半導體光催化劑激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子將CO2還原為有價值的化學燃料（例如CO，CH4等），成為了當今研究的熱點之一。半導體光催化劑作為該技術(shù)的核心，其光催化活性是至關重要的。g-C3N4作為一種具有可見光響應、熱化學性質(zhì)穩(wěn)定、廉價易得的非金屬二維結(jié)構(gòu)光催化劑被廣泛研究。但由于其光生載流子易復合、可見光吸收范圍較窄，其光催化活性仍不理想。基于此，我們首先通過控制合成超薄g-C3N4納米片，使其光生電荷傳輸?shù)木嚯x最小化，提高其自身的光催化活性。在此基礎上，進一步通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)體系來改善其光催化活性。值得注意的是，與g-C3N4構(gòu)建異質(zhì)結(jié)體系常常忽略：因此，開發(fā)具有維度匹配和寬可見光響應，特別是具有催化功能的異質(zhì)結(jié)體系是非常必要的。酞菁金屬配合物（MPc）是一類具有與g-C3N4類似的二維結(jié)構(gòu)大環(huán)分子，常作為光敏化劑被報道。但從能級位置的角度考慮，其LUMO軌道的能級略高于g-C3N4的導帶底，MPc很可能成為接受g-C3N4高水平能級電子（HLEEs）的合適能級平臺。更重要的是，如果g-C3N4被激發(fā)的HLEEs轉(zhuǎn)移到MPc的配體，再由其配體轉(zhuǎn)移到中心金屬離子，則可發(fā)揮MPc中心金屬潛在的催化作用，為CO2轉(zhuǎn)化過程提供催化活性位。因此，如何制備維度匹配的MPc/g-C3N4超薄異質(zhì)結(jié)以實現(xiàn)高效的CO2轉(zhuǎn)化是關鍵。MPc由于自身的π-π作用，容易發(fā)生自聚集。同時，考慮到g-C3N4表面存在的一定數(shù)量羥基對g-C3N4與MPc間的π-π相互作用的影響。我們通過增加g-C3N4表面羥基的量，利用其表面羥基誘導MPc進行組裝，形成以氫鍵方式連接的緊密界面，促進異質(zhì)結(jié)間的電荷轉(zhuǎn)移。同時該組裝過程有利于MPc的分散，抑制其自聚合，進而實現(xiàn)超薄MPc/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建。通過HNO3溶液處理得到表面羥基量增加的超薄g-C3N4納米片（T-CN）。利用其表面羥基誘導組裝制備了維度匹配的超薄MPc/T-CN異質(zhì)結(jié)，并通過實驗結(jié)果與理論計算確認了MPc與T-CN氫鍵連接的結(jié)合方式，證明了MPc/T-CN異質(zhì)結(jié)中的HLEE轉(zhuǎn)移機制，及MPc中心金屬對CO2活化能力。▲Fig. 1. Schematic illustration of the formation of MPc/T-CN heterojunction (M = Cu2+, Co2+ and Fe2+).
以尿素為前驅(qū)體，通過熱聚合法合成CN，隨后經(jīng)HNO3溶液處理后得到了表面羥基量增加的超薄CN納米片（T-CN）。通過表面羥基誘導組裝，將MPc均勻分散在T-CN表面，最終形成超薄MPc/T-CN異質(zhì)結(jié)。所構(gòu)筑的不同MPc/T-CN異質(zhì)結(jié)均可以提升T-CN光生電荷分離性能和光催化活性，其中CuPc/T-CN異質(zhì)結(jié)具有最佳的光催化性能。利用理論計算和實驗揭示了不同MPc對CO2活化能力的影響，證明了CuPc具有最佳的CO2活化能力。▲Fig. 2. (a) DRS spectra of T-CN and xCuPc/T-CN. (b) Raman spectra of CuPc and xCuPc/T-CN at 1300-1700 cm-1. (c) FT-IR spectra of T-CN and 2CuPc/T-CN. (d) The optimized CuPc/CN structure by DFT calculations, the length of hydrogen bond between N on CuPc and hydroxyl on CN is 1.93 ?. (e) TEM image of 2CuPc/T-CN and (f) HAADF-STEM image of 2CuPc/T-CN with the corresponding EDS mapping images of elemental Cu, C and N. (g) The AFM image and the corresponding height profiles of 2CuPc/T-CN.
通過探究CuPc負載量對異質(zhì)結(jié)光催化性能的影響，獲得了CuPc與T-CN的質(zhì)量百分比為2%時的光催化活性最佳。拉曼光譜（圖2b）位于1528 cm-1處的CuPc中C-N-C鍵的拉伸振動峰發(fā)生明顯的拉曼位移，表明T-CN與CuPc的配體之間存在化學作用。同時，歸一化的FT-IR圖（圖2c）表明異質(zhì)結(jié)中T-CN表面羥基的量減少，意味著CuPc與T-CN的表面羥基間存在的化學作用。通過實驗結(jié)果推測T-CN上的羥基與CuPc配體中的橋連N形成氫鍵，獲得緊密連接的界面。進一步通過理論計算（圖2d），確認T-CN與CuPc的氫鍵連接方式，同時證明了這種連接方式更加有利于CuPc在T-CN上的均勻分散（圖e-f），異質(zhì)結(jié)的厚度約為4.5 nm（T-CN的厚度約為3.5 nm）(圖2g)。▲Fig. 3. (a) Normalized photocurrent action spectra of T-CN and 2CuPc/T-CN under different monochromatic light irradiation. (b) Photocatalytic activities and the quantum efficiency for CO2 conversion under 405 and 660 nm monochromatic light irradiation of 2CuPc/T-CN. The insert shows the FS related to the formed ?OH of T-CN and 2CuPc/T-CN under different monochromatic light irradiation. (c) EPR spectra of 2CuPc/T-CN with 405 nm and (d) 660 nm monochromatic light irradiation and in dark under 98 K.
通過氣氛控制的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)表面光電壓譜，單波長光電化學作用譜（圖3a）等證明CuPc/g-C3N4體系中兩種光生電荷轉(zhuǎn)移模式：一種是CuPc的敏化作用，也就是CuPc的電子向g-C3N4注入的過程；另一種是HLEE轉(zhuǎn)移機制，即T-CN被激發(fā)的HLEEs轉(zhuǎn)移到CuPc的配體，再轉(zhuǎn)移到其中心金屬單元Cu2+。通過單波長光催化CO2還原活性測試及其量子效率的計算（圖3b）證明其HLEE轉(zhuǎn)移機制是提高其光催化活性的關鍵，其貢獻遠大于CuPc的敏化作用。進一步通過EPR技術(shù)對兩種光生電荷轉(zhuǎn)移機制進行研究（圖c-d），通過記錄光照前后T-CN與CuPc/T-CN異質(zhì)結(jié)中g(shù)-C3N4的EPR信號強度增量，可量化的說明HLEE轉(zhuǎn)移機制的突出貢獻。同時，基于光照前后Cu2+的EPR信號的變化，可證明電子從配體轉(zhuǎn)移到中心Cu2+，并結(jié)合電化學還原曲線可對中心金屬的催化功能進一步揭示。▲Fig. 4. (a) Electrochemical reduction curves in CO2-bubbled system of T-CN, 2H2Pc/T-CN and 2MPc/T-CN. (b and c) SKP maps and schematic work function diagrams of T-CN and MPc. (d) Schematic of HLEEs transfer process in the fabricated MPc/CN heterojunction. (e) Photocatalytic activities for CO2 conversion under UV-vis light irradiation of CN, T-CN and 2CuPc/T-CN.
進一步考慮能級位置對電荷分離的影響，利用開爾文探針技術(shù)比較FePc、CoPc和CuPc與T-CN的費米能級位置，其中CuPc的能級位置與T-CN最為匹配，更有利于HLEE的轉(zhuǎn)移，且CuPc具有最佳的CO2催化功能（圖4a-c）。在紫外-可見光下，最佳樣品2CuPc/T-CN光催化還原CO2的活性比未經(jīng)處理的CN的提高10倍，進一步證實了HLEE轉(zhuǎn)移機制的突出貢獻。（圖4e）通過表面羥基誘導組裝成功地合成了維度匹配的MPc/T-CN超薄異質(zhì)結(jié)，其表現(xiàn)出了高的光催化還原CO2活性。根據(jù)實驗結(jié)果和理論計算表明，T-CN表面的羥基與MPc配體中的N形成氫鍵，使T-CN和MPc之間形成緊密連接的界面，進一步使MPc在T-CN表面均勻分散，同時也證實了MPc/T-CN異質(zhì)結(jié)體系中存在的HLEE轉(zhuǎn)移機制。此項工作有助于對含酞菁金屬異質(zhì)結(jié)光催化體系的電荷轉(zhuǎn)移的深刻認識和理解。在此基礎上，進一步實現(xiàn)MPc的高度分散，從而提供更多單金屬催化活性位點，將會為高效光催化CO2轉(zhuǎn)化開辟新途徑。https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang
