▲第一作者：汪穎;通訊作者： 張子重、王緒緒、吳紀圣、李燦
通訊單位：福州大學、青島科技大學、臺灣大學、中科院大連化物所 論文DOI：10.1038/s41467-020-16742-3 6月16日， Nature Communication期刊在線發表了福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室與臺灣大學、青島科技大學和中科院大連化學物理研究所研究者的合作論文“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation”，報道了他們在人工光合成領域取得的另一最新研究進展。第一作者為福州大學2017屆博士畢業生汪穎（現任教青島科技大學），通訊作者分別為張子重（福州大學）、王緒緒（福州大學）、吳紀圣（臺灣大學）和李燦（大連化物所）。兩年前，他們曾經以“Visible-light driven overall conversion of CO2 and H2O to CH4 and O2 on 3D-SiC@2D-MoS2 heterostructure”為題在J. Am. Chem. Soc.（2018，40(44):14595-14598）發表通訊，報道通過光生電荷遷移率平衡的Z-scheme異質結構實現了CO2與H2O到CH4和O2的計量光催化轉化。利用太陽能占比45%的可見光用H2O把CO2還原為可燃燒的化合物（如CO、CH4、CH3OH、HCOOH等）以儲存太陽能，是最具代表性和最典型的能源光催化反應。但由于該過程的巨大熱力學障礙和化學動力學限制，迄今所報道的大多數光催化劑對該反應性能欠佳。常常需要借助空穴清掃劑（如三乙醇胺、三乙胺等）才能使還原反應得以發生，即使如此，反應效率依然徘徊在每克催化劑每小時數十毫摩爾數量級。發展新穎結構光催化劑，獲得反應效率和產物選擇性的突破，是當前能源光催化領域很值得期待的進展。這篇論文針對CO2與H2O反應的特點以及單一半導體材料存在的固有缺點，構筑了一種新穎的復合串聯Z-scheme直接異質結和間接異質結構系統，大大提高了CO2的還原效率。采用分步光沉積的方法合成了Cu2O-Pt/SiC/IrOx復合材料。 其中, 助催化劑Cu2O-Pt和IrOx分別均勻分散在SiC表面。各組分之間的接觸關系經過多種物理化學手段表征表明，Cu2O納米顆粒包覆的Pt 顆粒與IrOx納米晶沉積在SiC表面不同位置而形成空間分離的活性位點。根據組分的帶隙和費米能級，Cu2O-Pt/SiC/IrOx復合物中各組分構成一個串聯的直接Z-scheme異質結構（圖 1a）。在可見光照射下，組分Cu2O、SiC和IrOx均被激發產生電子和空穴對，光生電子通過Z-Scheme模式最終轉移到Cu2O的導帶，而光生空穴留在IrOx價帶。Pt則在Cu2O和SiC界面起到電子中繼體的作用。這個直接固態Z-scheme結構顯著增強了光生載流子的分離效率，并大大提高了還原能力和氧化能力。然后，采用Cu2O-Pt/SiC/IrOx和Pt/WO3構筑了間接Z型光催化系統，包括還原分反應器、氧化分反應器和一個Nafion膜（結構見圖 1b）。在還原分反應器中， Cu2O-Pt/SiC/IrOx光催化劑被分散在Fe2+溶液中；在氧化分反應器中， Pt/WO3被分散在Fe3+的溶液中；兩個反應器則通過Nafion膜連通，其允許Fe離子在兩個反應器間擴散。可見光照射下，該反應系統的作用機理如圖 1c所示。CO2還原反應和H2O氧化反應分別在不同的反應室中發生，反應產物分別為HCOOH和O2。最佳的樣品（Cu2O-Pt/SiC/IrOx）表現出高達896.7 μmol·g-1·h-1的HCOOH產率和符合化學計量比的O2，且活性穩定。同位素示蹤實驗表明，產物HCOOH和O2來源于反應物CO2和H2O。Cu2O-Pt/SiC/IrOx復合光催化劑如此高的CO2到HCOOH的光催化活性得益于：（i）Cu2O對CO2吸附、活化和到產物HCCOH選擇性轉化；（ii）系統強光生電荷分離效率和長光生電子壽命；（iii）空間分離反應器抑制了逆反應發生。
▲圖 1. 光催化劑電子結構和光催化反應機理。(a) 可見光下Cu2O-Pt/SiC/IrOx中電子遷移過程；(b) 反應裝置示意圖； (c)空間分離的CO2還原和H2O氧化高效光催化系統反應機制。
這一研究工作說明，構造空間分離的串聯Z型反應體系能有效提高CO2與H2O反應效率，這對未來的研究提供了一種重要思路，同時表明光催化H2O還原CO2有很好的發展前景。與此前J. Am. Chem. Soc.上所報道的萬壽菊狀SiC@MoS2光催化劑相比，到甲酸的還原效率有非常大的提升，含碳化合物生成速率提高約60倍。但是，有意思的是，同樣以SiC為基體光催化劑，但產物在前一個工作中為甲烷，而在這個工作中卻為甲酸。導致這種產物不同的原因正在進一步研究中，將在近期另文報道。這個系列研究結果將對人工光合成的科學基礎和高效光催化劑制備提供有益借鑒。這些研究工作得到國家自然科學基金（21673042, 51702053, 21673043, 21972020）資金資助。https://www.nature.com/articles/s41467-020-16742-3；https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b0934
