▲第一作者：張立，徐維斌；通訊作者：王曉東，黃傳德，朱燕燕；
通訊單位：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所論文DOI: 10.1021/acscatal.0c01811隨世界能源需求的提高和環(huán)境問(wèn)題的加劇，相比于石油和煤，更清潔的天然氣在能源結(jié)構(gòu)中占比必將逐漸增加。甲烷是天然氣的主要成分，如何高效利用甲烷成為科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。區(qū)別于傳統(tǒng)甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)（重整和部分氧化），化學(xué)鏈法將該過(guò)程一分為二，這樣可以直接得到高純合成氣（H2/CO=2），同時(shí)晶格氧取代純氧，降低反應(yīng)成本，且甲烷與空氣分開(kāi)進(jìn)料，更加安全。氧載體作為氧源兼催化劑，其性能直接影響整個(gè)循環(huán)的效率，是化學(xué)鏈技術(shù)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的氧載體主要為過(guò)渡金屬氧化物，其中Fe基氧載體由于其廉價(jià)易得，環(huán)境友好備受人們青睞。但Fe基氧載體在反應(yīng)過(guò)程中生成的還原態(tài)Fe0易使甲烷裂解積碳，使得氧載體在提高供氧量時(shí)往往導(dǎo)致合成氣選擇性下降，嚴(yán)重制約了其在化學(xué)鏈中的應(yīng)用。鈣鈦礦型氧化物，其組分變化多樣，元素的價(jià)態(tài)、比例及空位含量易于調(diào)節(jié)，是一種優(yōu)異的氧載體備選材料。然而，現(xiàn)有研究一般將鈣鈦礦的優(yōu)異氧化還原性能歸因于B位價(jià)態(tài)豐富的過(guò)渡金屬離子；A位離子由于價(jià)態(tài)單一，其對(duì)催化劑氧化還原性能的影響往往被忽視。基于此，本論文通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦A位離子，深入研究了A位摻雜對(duì)鈣鈦礦氧載體氧化還原活性及化學(xué)鏈甲烷轉(zhuǎn)化性能的影響。該課題組前期工作中發(fā)現(xiàn)La0.6Sr0.4Fe0.8Al0.2O3-δ 氧化物作為氧載體（Commun. Chem.2018.1.55），在甲烷氣氛中還原生成的Fe0會(huì)被氧化物所包覆起來(lái)，極大的減少了CH4與Fe0的接觸，從而抑制甲烷裂解積碳。在此基礎(chǔ)之上，通過(guò)調(diào)變La/Sr比例制備了系列 La1-xSrxFe0.8Al0.2O3氧載體，并深入考察了其在甲烷化學(xué)鏈部分氧化中的反應(yīng)性能及抗積碳能力，探究A位摻雜對(duì)其氧化還原性能的影響。采用溶膠凝膠法制備了系列Sr摻雜 La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-δ（x = 0.1，0.3 和 0.5）氧載體，其在甲烷化學(xué)鏈部分氧化反應(yīng)中，合成氣選擇性達(dá)到94%以上，載氧量也相應(yīng)從 1.0 mmol/g（x=0.1）提高到 2.7 mmol/g（x=0.5），在 20 次氧化還原循環(huán)中能保持很好的穩(wěn)定性。在甲烷氣氛中，氧載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成Fe0@RP氧化物；反應(yīng)過(guò)程中，RP氧化物可以將鈣鈦礦體相晶格氧快速送到Fe0，從而抑制積碳生成，達(dá)到提高氧載體載氧量的同時(shí)，保持其高合成氣選擇性。▲Figure 1. Methane anaerobic oxidation performance over La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-d (x = 0.1, 0.3 and 0.5) samples at 900 oC: (a) Gas composition analysis of CH4 oxidation over x = 0.3 sample, (b) CO selectivity before coke deposition, (c) transient CO signals over different OCs during pulse reactions and (d) Oxygen capacity before coke deposition. The black arrow in Figure (c) represents the pulse for carbon deposition.
催化劑性能通過(guò)甲烷脈沖實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖1所示。第一次甲烷脈沖中，產(chǎn)物中CO2信號(hào)清晰可見(jiàn)，其比例隨著反應(yīng)進(jìn)行而減少，這是由于被氧載體表面存在活潑晶格氧導(dǎo)致甲烷過(guò)度氧化；待其反應(yīng)耗盡，則生成的產(chǎn)物主要為CO和H2。圖1（d）是計(jì)算得到的氧載體載氧量，x=0.5樣品的載氧量達(dá)到2.7 mmol/g，幾乎是x=0.1樣品（1.0 mmol/g）的三倍，這表明La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-δ材料的A位調(diào)變能有效提高氧載體的抗積碳性能。▲Figure 2. XRD patterns of as-prepared and CH4-pulse reduced La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-d oxides: (a) x = 0.1, (b) x = 0.3 and (c) x = 0.5.
反應(yīng)后氧載體的XRD結(jié)果如圖2所示。對(duì)于x=0.1樣品，10次脈沖后的出現(xiàn)Fe0和La2O3的晶相，這說(shuō)明部分Fe陽(yáng)離子在反應(yīng)過(guò)程中被還原成Fe0從鈣鈦礦晶格析出。當(dāng)Sr含量提高至x=0.3或0.5，反應(yīng)后樣品沒(méi)有出現(xiàn)La2O3的晶相，而是生成具有Ruddlesden–Popper結(jié)構(gòu)的La2SrFe2-xAlxO7和LaSrFe1-xAlxO4化合物（RP化合物）和Fe0，且后者衍射峰強(qiáng)度隨Sr含量增加顯著提高。此結(jié)果說(shuō)明，Sr摻雜能改變氧載體在還原氣氛中的結(jié)構(gòu)演變路徑，從而調(diào)變其甲烷轉(zhuǎn)化性能。▲Figure 3. Element distribution of reduced La0.7Sr0.3Fe0.8Al0.2O3-d sample after 20th CH4 pulse reaction: metallic Fe0 is gradually encapsulate by oxides from stage (a) to stage (c); (d) proposed structural evolution in methane-to-syngas process.
對(duì)脈沖反應(yīng)后x=0.3的氧載體進(jìn)行EDS表征。從圖3（a）中可以清晰看到氧載體表面存在不同粒徑（約10 nm）的Fe0顆粒。當(dāng)這些顆粒逐漸變大到20-40 nm的時(shí)候，還原態(tài)的Fe0嵌入氧載體中，如圖3（b）所示，甚至完全被一層金屬氧化物所包覆，如圖3（c）所示。利用高分辨率透射電鏡（HRTEM）對(duì)其Fe0表面氧化物進(jìn)一步分析，確定其為RP氧化物，即在CH4氣氛中鈣鈦礦形成Fe0@RP的核殼結(jié)構(gòu)，有效抑制了CH4與Fe0的接觸，減少了積碳生成。▲Figure 4. Computational model of oxygen vacancy formation in bulk of (a) La0.5Sr0.5FeO3 and (b) La0.5Sr0.5FeO2.75.
進(jìn)一步通過(guò)DFT計(jì)算，研究了鈣鈦礦A位摻雜對(duì)其氧遷移率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)氧載體A位只被La離子占據(jù)時(shí)，其氧空位形成能Ef,vac高達(dá)5.46 eV。然而，當(dāng)50% La被Sr取代后，Ef,vac急劇下降到1.3 eV。由此可知，A位Sr摻雜能有效提高氧載體的晶格氧移動(dòng)性能。本文通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦A位元素種類和含量，深入研究了A位離子對(duì)其氧化還原性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A位離子雖然價(jià)態(tài)單一，但可以顯著調(diào)變鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)提高La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-δ中Sr含量，可誘導(dǎo)其在甲烷氣氛中形成Fe0@RP氧化物；此外，Sr摻雜還能顯著增加晶格氧的移動(dòng)性能。氧載體結(jié)構(gòu)和氧移動(dòng)性能的協(xié)同作用，能實(shí)現(xiàn)Fe基氧載體深度還原（至零價(jià)Fe0）并有效抑制積碳生成，從而提高化學(xué)鏈甲烷制合成氣收率。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)抗積碳型催化劑提供了積極的指導(dǎo)意義。王曉東，男，博士，中科院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。于2009年被選入遼寧省“百千萬(wàn)人才工程”百人層次，2012年入選中國(guó)科學(xué)院杰出青年，2016年入選中國(guó)科學(xué)院特聘研究員計(jì)劃并被評(píng)為國(guó)家中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，2018年入選“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要研究方向?yàn)楦叻稚⒔饘俅呋瘎┖湍透邷卮呋瘎┑幕A(chǔ)研究，以及其在航天動(dòng)力、烷烴催化轉(zhuǎn)化、環(huán)境催化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，近年來(lái)，在Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B、ACS Catalysis、AIChE Journal、Journal of Catalysis等期刊發(fā)表論文 100余篇，研發(fā)的系列新型催化劑應(yīng)用于長(zhǎng)征運(yùn)載火箭和新一代北斗導(dǎo)航系列衛(wèi)星等。黃傳德，男，博士，中科院大連化學(xué)物理研究所副研究員，主要研究方向?yàn)榈吞纪闊N化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化。朱燕燕博士，西北大學(xué)副教授、碩士生導(dǎo)師，仲英青年學(xué)者，研究方向?yàn)榈吞纪闊N化學(xué)鏈催化轉(zhuǎn)化。
