通訊單位：北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，中科院高能物理研究所論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01276近日，北京化工大學何靜教授團隊與中科院高能所鄭黎榮博士合作，通過設計和精準調控Pt中心為孤立原子Pt、配位不飽和二維（2D）Pt-Pt或配位不飽和三維（3D）Pt-Pt，實現了糠醇分子中C-OH、C=C或C-O-C鍵的選擇活化。在不同結構Pt中心上分別高選擇性得到了甲基呋喃、四氫糠醇或1,2-戊二醇，并揭示了加氫產物選擇性對催化劑結構敏感性。生物質及其平臺分子催化轉化制備燃料和高值化學品受到廣泛關注?？反甲鳛橹匾腃5生物質平臺分子，目前已實現商業化制備?？反挤肿泳哂卸喾N化學鍵(C=C, C-O-C, C-O-H)，通過斷裂、重組可以獲得1,2-戊二醇（1,2-PeD）、1,5-戊二醇（1,5-PeD）、四氫糠醇（THFA）、甲基呋喃（2-MF）等豐富的產物。但正是由于其化學鍵的復雜性，糠醇催化轉化中通常涉及多種競爭反應，很難高選擇性獲得單一目標產物。實現糠醇等生物質分子特定化學鍵精準活化和定向轉化的關鍵是設計和制備高性能的催化劑。然而，目前生物質分子吸附、活化、轉化行為及催化機理的認識依然是一個挑戰。特別是在原子和分子水平上揭示催化反應中特定化學鍵活化的結構敏感性，進而指導設計和制備高活性、選擇性催化劑具有重要意義。針對上述挑戰，本工作提出利用層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）層板誘導Pt分散的思路，在原子尺度精準調控了Pt中心為孤立原子Pt、配位不飽和2D Pt-Pt或配位不飽和3D Pt-Pt。應用于糠醇加氫反應，在不同結構Pt中心上分別高選擇性獲得了甲基呋喃、四氫糠醇或1,2-戊二醇。更重要的是，本工作通過原位表面反應揭示了糠醇分子特定化學鍵活化對Pt中心結構敏感性，明確了依賴Pt中心結構的反應路徑調控規律。首先，通過改變Pt2+在MgAl-LDHs上負載量，直接氫氣還原獲得2D/3D Pt簇（圖1 a-d）。進一步通過空氣焙燒再分散后氫氣還原獲得孤立的單原子Pt（圖1 a-e）。通過EXAFS和XANES表征發現，單原子Pt與Mg(Al)O載體形成強相互作用使單位點Pt中心帶部分正電，而2D/3D Pt簇上Pt中心分別為配位不飽和的2D/3D Pt-Pt。▲圖1. (a-e) 0.08％Pt/Mg(Al)O@Al2O3-IR、0.13％Pt/Mg(Al)O@Al2O3-IR、0.70％Pt/Mg(Al)O@Al2O3-IR、1.67％Pt/Mg(Al)O@Al2O3-IR和0.08％Pt/Mg(Al)O@ Al2O3-OR的HAADF-STEM圖及 (f) Pt分散統計。(g) EXAFS光譜圖和 (h) 歸一化的Pt LIII XANES光譜圖。
將不同分散結構Pt催化劑應用于糠醇加氫反應（表1），在單原子Pt上主要產物為2-MF，選擇性達到93 %；3D Pt簇上主要生成1,2-PeD，選擇性最高達到86 %；2D Pt簇上同時生成THFA和1,5-PeD。1,2-PeD及其加氫前體1-羥基-2-戊酮（HPO）選擇性隨3D Pt簇含量增加而增加，而THFA選擇性隨2D Pt簇含量增加而增加，初步推測3D Pt-Pt上易生成1,2-PeD，而2D Pt-Pt上易生成THFA（圖2）。進而本文推測出不同Pt位點上糠醇加氫的反應路徑（圖3）。▲圖2.（a）開環產物 (HPO+1,2-PeD) 選擇性隨3D Pt簇含量的變化；（b）THFA選擇性隨2D Pt簇含量的變化。
本文利用FT-IR光譜示蹤了糠醇加氫表面反應，發現在孤立單原子Pt上糠醇側鏈C-O-H鍵形成O端吸附，同時不影響呋喃環的C-O和C=C鍵，進而生成THFA（圖4）。呋喃環中的C=C傾向于在配位不飽和的2D Pt-Pt中心活化，逐步加氫生成THFA；配位不飽和3D Pt-Pt有利于活化糠醇1,2位C-O鍵，導致呋喃開環生成1,2-PeD（圖5）。▲圖4. FT-IR光譜示蹤Pt單原子上糠醇加氫表面反應
▲圖5. FT-IR光譜示蹤 (A) 3D Pt簇和 (B) 2D Pt簇上糠醇加氫表面反應
本工作研究結果表明，可以通過調控Pt中心分散結構可以有效控制糠醛分析化學鍵選擇性活化，進而控制產物選擇性。本文對生物質平臺分子化學鍵活化結構敏感性的深入研究為設計和制備高性能選擇性加氫催化劑做出了積極探索。精準活化糠醇分子的C4-O鍵，高選擇性制備1,5-PeD值得在之后的工作中深入研究。何靜：女，教授，博士生導師。國家杰出青年科學基金獲得者，國家自然科學基金創新研究群體、教育部創新團隊負責人。曾獲教育部高等學校優秀骨干教師、教育部新世紀優秀人才、享受國務院特殊津貼專家等稱號。曾任化工資源有效利用國家重點實驗室主任，現任北京化工大學化學學院院長。本報報道由第一作者朱彥儒博士撰寫，何靜教授審核修改。
