英文名稱】Ozone-Silica Gel
【分子式】O3 + SiO2
【分子量】48.00
【CA 登錄號】10028-15-6(O3)，112945-52-5(SiO2)
【縮寫和別名】臭氧-硅膠
【物理性質(zhì)】bp-119℃,mp-193℃, d 2.14g/cm3 (0 ℃,氣體)。在 -78℃時，硅膠吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 .5%的臭氧。
【制備和商品】實驗室制備的臭氧一般是用干燥的空氣或氧氣通過高壓電擊產(chǎn)生的。硅 膠60(70?230目）經(jīng)干燥后低溫吸附臭氧到飽和即可。
【注意事項】對所有黏膜具有強(qiáng)烈的刺激性，當(dāng)濃度在0.1μg/g時就有可供檢測的特征氣味，濃度超過0.1μg/g 就具有很高的毒性。液態(tài)臭氧具有強(qiáng)烈的爆炸性，使用臭氧的所有操作都必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。反應(yīng)完成后，應(yīng)該用硫代硫酸鈉溶液來消耗過量的臭氧。
臭氧-硅膠是一種很強(qiáng)的氧化試劑，可以提供高濃度的臭氧，能夠氧化C-H鍵和許多富電子基團(tuán)[1]。 干法臭氧化最多的用途是進(jìn)行飽和環(huán)烴中叔碳上氫的羥基化。該方法不僅能保持構(gòu)象，而且具有較高的區(qū)域選擇性。但作用于鏈狀烴時，常會由于碳-碳鍵斷裂而生成大量的酮。多環(huán)烴中橋頭碳的羥基化、萜類化合物的衍生化、甾體的衍生化都能夠通過干法臭氧化來完成。此外，該方法還可以用于進(jìn)行環(huán)丙基烴α-位的官能團(tuán)化，生成環(huán)丙基烷基酮。其中，環(huán)丙基的α-位比叔碳原子優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(式1)[2]。 烯烴經(jīng)硅膠上的臭氧分解能有效地形成臭氧化物，根據(jù)后處理條件和后續(xù)反應(yīng)的不同往往可以得到醛(式 2)[3] 、酮[4]或者烷烴(式3)[5]等產(chǎn)物。炔烴的干法臭氧化一般斷裂為羧酸和羰基化合物，但有時也會有二酮類產(chǎn)物生成[6]。 脂肪族伯胺經(jīng)過干法臭氧化能夠生成相應(yīng)的硝基化合物(式4)[7] ,但產(chǎn)率卻并不高。苯環(huán)可以經(jīng)過干法臭氧化能夠斷裂為羧酸(式5)[8] ,這比用氧化釕氧化的產(chǎn)率要高出很多。 干法臭氧化的改進(jìn)方法是用微波釋放出 He-O2 或者 He - CO2 氣流產(chǎn) 生基態(tài)氧原子[O(3p )原子]。當(dāng)氣流通過吸附有底物的硅膠或者硅酸鎂載體 時，能夠與吸附劑上的氧結(jié)合緩慢形成臭氧。然后，臭氧再與載體吸收的 有機(jī)底物發(fā)生反應(yīng)。這個方法不僅比傳統(tǒng)的干法臭氧化方法溫和，而且還 可以區(qū)域選擇性地臭氧化具有較高不飽和度的化合物或者部分氧化斷裂多 環(huán)芳香化合物。 參考文獻(xiàn) 1. Clark, J. H.; Kybett, A. P,; Macquarrie, D. J. Supported Reagents VCH: New York, 1992, pp 44-46. 2. Proksch, E.; de Meijere, A. Angew. Chem., Int. Ed. 1976,15, 761. 3. Taber, D. F.; He, Y. G.; Xu, M. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13900.
