前言
近日，英國皇家化學會期刊 Journal of Materials Chemistry A 在線發表了北京理工大學王金亮教授團隊和中國科學院化學研究所朱曉張研究員和范海軍副研究員團隊合作在有機太陽能電池領域的最新研究進展。該工作報道了“二維鹵代噻吩側鏈”策略平衡開路電壓和短路電流密度提高非富勒烯小分子受體有機太陽能電池的效率的研究成果。
研究背景
由化石燃料引起的能源短缺和環境污染已成為社會經濟發展的障礙，更換清潔，可回收的綠色能源可以緩解這一問題。有機太陽能電池是有效地將光能轉換為電能的一種既定方法，是新能源領域的研究熱點之一。近年來，新材料、新結構和新工藝的開發促進太陽能電池的飛速發展，其光電轉換效率逐步提升。與傳統太陽能電池相比，以有機小分子或聚合物作為光電轉換活性材料的有機太陽能電池具有輕質、柔性、可溶液加工等特性具有廣闊的發展和應用前景。
北京理工大學王金亮教授課題組在有機太陽能電池材料小分子給體的工作中，報道了一系列基于氟代苯并噻二唑作為缺電子單元，引達省作為富電子單元，聯二噻吩作為封端單元的寡聚物小分子給體材料“BITnF-Series” ( Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 3514–3523，J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7687–7697，Chem. Mater. 2017, 29, 1036–1046)。這些材料通過改變中間富電子單元的給電子能力和缺電子受體單元的拉電子能力對材料能級、光譜進行有效的調控。而在小分子給體材料能級、光譜調控的策略同樣適用于受體材料的設計合成中。
非富勒烯小分子受體(NF-SMAs)的出現為有機太陽能電池領域開辟了新的篇章。其中，基于 A-D-A 結構的非富勒烯小分子稠環受體取得了較高的光電轉換效率，為有機太陽能電池的迅速發展注入了新的活力。但是，對于這類結構進行修飾同時獲得較大的開路電壓(Voc)及較高的短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)，從而提升器件光電轉換效率(PCE)仍然是一大挑戰。鹵素原子較大的原子半徑以及特殊的原子軌道排布能夠分散電子云密度。對于聚合物給體材料，基于氟或氯取代的 D-A 共軛聚合物通常表現出較好的填充因子和開路電壓。將鹵原子引入非富勒烯小分子稠環受體材料的封端可以降低分子能級，增強分子內電荷轉移，增強分子結晶。此外，引入二維共軛側鏈可以增大分子共軛面積，拓寬光譜吸收，促進分子間的相互作用，增強分子 π -π 堆積，改善給材料溶解性，有利于在給受體共混制備薄膜時形成具有納米尺寸的雙連續相分離從而呈現好的光伏性能。因此，研究含不同鹵素取代的二維共軛單元的 A-D-A 型非富勒烯小分子稠環受體有望獲得高性能有機太陽能電池。
近期，王金亮教授課題組以苯并二噻吩(BDT)作為核心給電子單元(D)，以雙氯代氰基茚酮(IC-2Cl)為端基吸電子單元(A)，以 2-(2-乙基己基)噻吩、3-氟-2-(2-乙基己基)噻吩或 3-氯-2-(2-乙基己基)噻吩作為鹵代/非鹵代二維共軛側鏈設計合成了三類 A-D-A 型窄帶隙小分子受體材料 HBDT-4Cl，FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl，并探究不同鹵素取代二維共軛側鏈對小分子受體材料的平面性、吸收光譜、電化學能級、膜形貌及光伏性能的作用。與無鹵類似物 HBDT-4Cl 相比，FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl 帶隙略寬，摩爾吸光系數增大，HOMO 能級略有下降，規整薄膜結晶度明顯提高。以 HBDT-4Cl、FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl 為受體 PBDB-T-2F 為給體制備太陽能電池器件，在最優條件下 FBDT-4Cl 表現出最高和最平衡的空穴/電子遷移率、最高的電荷解離和收集概率以及合適的相分離特征，顯示出最高的光電轉化效率 12.36 %，其中開路電壓為 0.88 V，短路電流密度為 19.83 mA cm-2，填充因子為 0.70。這些結果說明，在核心片段引入含有鹵素二維共軛側鏈作為一種新的策略可以有效調控分子的能級、光譜、薄膜形貌從而得到高性能的有機太陽能電池。
內容詳情
▲ | Scheme 1. The synthetic routes of HBDT-4Cl, FBDT-4Cl and ClBDT-4Cl |
▲ | Fig. 1 (a) Molecular structure of HBDT-4Cl, FBDT-4Cl, ClBDT-4Cl, and polymer PBDB-T-2F. (b) Absorption spectra of HBDT-4Cl, FBDT-4Cl and ClBDT-4Cl in thin films. (c) Cyclic voltammograms of HBDT-4Cl, FBDT-4Cl and ClBDT-4Cl films dropping on Pt electrode with a scan rate of 100 mV s-1. |
▲ | Fig. 2 (a) J–V curves, (b) EQE spectra, (c) Jph versus Veff curves, and (d) light intensity (P) dependence of Jsc curves of the as-cast HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, FBDT-4Cl:PBDB-T-2F and ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F based OSCs |
▲ | Table 1. Devices performance parameters of the as-cast OSCs based on HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, FBDT-4Cl:PBDB-T-2F, and ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F. |
在最優條件下 FBDT-4Cl 顯示出最高的光電轉化效率為 12.36 %，其中開路電壓為 0.88 V，短路電流密度為 19.83 mA cm-2，填充因子為 0.70。三種材料的 LUMO 能級幾乎一樣，使得三類材料的開路電壓相似，分別為 0.898 V，0.884 V，0.896 V。但是，在二維共軛噻吩引入氟和氯，由于分子間F-H、F-S 和 Cl-H、Cl-S 的非共價鍵作用，增強了分子間的堆積作用和結晶性，促進了電荷的傳輸，與 HBDT-4Cl (Jsc=17.79 mA cm-2，FF=0.64)相比，FBDT-4Cl (Jsc=19.83 mA cm-2，FF=0.70)和 ClBDT-2Cl (Jsc=19.02 mA cm-2，FF=0.69)都顯示出更高的短路電流密度和填充因子。并且基于 HBDT-4Cl，FBDT-4Cl，ClBDT-4Cl 的器件的能量損失 Eloss 值較小，分別為 0.53、0.56 和 0.56 eV。這些器件結果說明，在核心片段引入鹵素(F、Cl)在不損失電壓的情況下，提高了材料的結晶性，進而提高填充因子可得到高效的受體材料。
通過 EQE 響應圖譜發現基于 FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 的器件在 300-850 nm 范圍內顯示了寬的光響應，其中在 560-650 nm 的范圍內呈現了非常高的 EQE 值(超過 70％)，計算的積分電流為 19.04 mA cm-2，符合電流-電壓的測試的短路電流密度值誤差。
▲ | Fig. 3 AFM height images (a–c) and phase images (d–f) of the as-cast HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, FBDT-4Cl:PBDB-T-2F, and ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F blend films, respectively. (g–i) TEM images of the as-cast HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, FBDT-4Cl:PBDB-T-2F, and ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F blend films, respectively. |
如圖 Fig. 3a–c 所示，在原子力顯微鏡(AFM)高度圖三類混合膜均呈現光滑均勻的表面。HBDT-4Cl:PBDB-T-2F 混合膜表面顯示相對較小的均方根粗糙度值(RMS) 2.21 nm，說明 PBDB-T-2F與 HBDT-4Cl 共混時具有良好的混溶性。FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 和 ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F 混合膜都顯示相對較大均方根粗糙度 2.44 nm 和 2.42 nm,與 FBDT-4Cl 或 ClBDT-4Cl 結晶度的提高引起的相分離增強有關。
如 Fig. 3g–i 透射電子顯微鏡(TEM)圖像所示，三類混合膜可以觀察到相似的纖維/絮狀結構，在 FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 中形成了較好的互穿網絡結構和具有非常明顯的納米級纖維狀聚合物結構域，這有利于改善電荷分離狀況。這些結果表明，通過二維鹵代噻吩側鏈策略調控可以有效地控制相分離程度和薄膜形貌。
▲ | Fig. 4 GIXD patterns for the as-cast blend films of (a) HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, (b) FBDT-4Cl:PBDB-T-2F, and (c) ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F. (d) The out–of plane line-cut profiles. (e) The in-plane line-cut profiles. |
通過掠入射廣角 X 射線衍射(GIXRD)技術研究了 HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, FBDT-4Cl:PBDB-T-2F, 和 ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F 三種材料共混膜的形貌，從(a) (b)和(b)均呈現較為明顯的(010)衍射峰，三種高效的材料具良好的結晶性以及規整的面外(face-on)取向堆積。結合面外(out-of-plane)和面內(in-plane)的切線剖面圖(d) (e)，面外(out-of-plane)方向 ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F 薄膜呈現兩個衍射峰在 1.70 ? -1 和 0.30 ? -1，對應 (010) π -π 堆積和(100) 層狀堆積，相干長度分別為1.41 nm 和 11.3 nm。FBDT-4Cl:PBDB-T-2F薄膜 (010)和(100) 衍射峰在1.74 ? -1 和 0.31 ? -1，對應的 π -π 堆積距離和層狀堆積距離分別為 3.61 ? 和 20.1 ?，對應的相干長度分別為 1.95 nm 和 12.0 nm。相比較，FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 表現出更強的結晶性和更好面外取向，因此，表現出增強電荷轉移，并抑制了雙分子復合，并獲得最高的短路電流密度和高的填充因子。
研究小結
1. 設計和合成了具有二維鹵代噻吩側鏈小分子受體材料 HBDT-4Cl, FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl，制備的有機太陽電池光電效率達分別為 10.35%，12.36%，11.65%。
2. 通過聚合物骨架上精確引入氯/氯原子取代，可實現對分子能級、吸收、薄膜形貌和電荷動力學的調控，同時提升電流密度和填充因子，進而提升能量轉換效率減少了能量損失。
3. 二維鹵代共軛側鏈策略是一種有效提高有機半導體光伏性能的可行方法，降低的合成成本和加強的穩定性有利于加快有機太陽電池的商業化應用。
本論文通訊作者為王金亮教授，朱曉張研究員和范海軍副研究員，其中北京理工大學為第一通訊單位。該部分研究工作受到國家自然科學基金面上項目、國家海外高層次人才引進計劃青年項目、北京理工大學特立青年學者計劃等項目的資助。作者對能夠使用上海同步輻射光源 BL14B1 線站進行掠入射 X 射線衍射實驗表示感謝。
論文信息
A two-dimensional halogenated thiophene sidechain strategy for balancing Voc and Jsc and improving efficiency of non-fullerene small molecule acceptor-based organic solar cells
Gui-Zhou Yuan, Haijun Fan*（范海軍，中科院化學所）, Shi-Sheng Wan, Zhao Jiang, Yan-Qiang Liu, Kai-Kai Liu, Hai-Rui Bai, Xiaozhang Zhu*（朱曉張，中科院化學所） and Jin-Liang Wang*（王金亮，北京理工大學）
J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20274–20284
http://dx.doi.org/10.1039/C9TA06311K
論文通訊作者
王金亮教授自 2013 年在北京理工大學獨自建立課題組以來，以“單分散有機共軛大分子光電功能材料的合成和性能研究”為研究核心，在多氟代單分散寬帶隙光伏給體材料、高效率含硒吩模塊的窄帶隙受體材料、聚集誘導熒光(AIE)材料等多種單分散大分子的高效合成以及性能調控方面做了深入地研究。至今在 J. Am. Chem. Soc.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater. 等國際著名期刊上已發表論文超過 70 篇。研究工作被Nat. Mater.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc. 等頂級刊物多次正面引用，其中 7 篇論文成為 ESI 高被引論文。
注：本新聞來源為 RSC
