論文DOI：10.1021/acscatal.0c02722 本課題組成功研發了一種高活性的Cu-Fe2O3/HZSM-5復合雙功能催化體系用于CO2加氫制取芳烴，并采用CO還原方式進行預處理，使CO2單程轉化率可達到57.30%，芳烴的選擇性達到56.61%，而副產物CO的選擇性低至3.51%。我們采用相轉移法成功研制了晶間介孔豐富的HZSM-5，與Cu-Fe2O3連用可將芳烴選擇性提高至61.94%，芳烴中BTX的選擇性提高到54.18%。經實驗證實，在CO2加氫制芳烴中存在“H Recycling”機制，即芳構化脫除的氫物種可以擴散到金屬氧化物表面與吸附的CO2發生加氫反應，促進芳烴的生成。CO2的排放是造成全球氣候變暖的主要原因，如何控制CO2的排放，有效地收集利用CO2，是關乎國家發展的重要課題，近幾年來采用CO2加氫技術制備芳烴成為研究熱點。芳烴作為化學工業中最重要的化工原料之一，發展以自然界廣泛存在的CO2為原料的非石油芳烴制備路線，有利于經濟和環境的可持續發展。因此,開發一種更高效的CO2加氫制芳烴催化劑對于推動CO2加氫技術的發展至關重要。B、 雙功能催化劑(Metal oxide/Zeolite)目前，雙功能催化劑(Metal oxide/Zeolite)，即金屬氧化物與HZSM-5復合催化劑，是使用和研究最廣泛的CO2加氫催化劑。由于CO2本身具有很強的惰性，無論采用何種CO2加氫催化劑普遍存在著轉化率低、目標產物選擇性低的問題。因此，如何提高CO2轉化率以及芳烴選擇性是CO2加氫技術目前亟待解決的難題。基于以上面臨的困難，如何增加催化劑上CO2的吸附活化位點或者提高氫氣活化能力，如何優化分子篩的結構成為CO2加氫催化劑的研究重點。（1）我們設計的Cu-Fe2O3/HZSM-5高效復合催化劑，實現了逆水氣變換、費托合成和芳構化的有效結合。Cu對鐵基催化劑的修飾提高了催化劑對H2和中間產物CO在催化劑表面的活化和解離，進而促進CO2的加氫反應和CO費托反應。（2）催化劑采用CO還原的方式進行預處理，可以大幅度提高CO2在催化劑上的吸附量，并有利于費托反應活性相Fe5C2的生成促進中間產物CO的轉化為低碳烯烴。（3）相轉移法制備的分子篩具有比表面積大且晶間介孔豐富的特點，有利于烯烴芳構化和產物在分子篩孔道內的擴散和轉移，提高芳烴尤其是BTX的選擇性。（4）“H Recycling”的氫轉移機制闡述了芳構化脫除的氫的轉移路徑，即芳構化脫下的氫向金屬氧化物擴散并與吸附的CO2發生加氫反應，促進芳構化反應。將Cu改性后的催化劑Cu-Fe2O3與HZSM-5耦合用于CO2加氫制芳烴，從反應結果可以看出，適量Cu的加入對催化劑的性能有很大的促進作用（圖1a）。在320℃和空速1000 ml·g?1·h?1的條件下，Cu的摩爾含量為6.25%時，獲得最高的CO2轉化率（57.3%）和最低的CO選擇性（3.51%）。這是由于，Cu加入后增強提高了催化劑對H2的活化和解離能力，加速了CO2的轉化。此外，Cu的改性有利于催化劑對中間產物CO的活化，使CO的選擇性在不同條件下均保持了一個較低的水平（圖1b和1c）。我們還對催化劑進行了穩定性測試，該復合催化劑在120h內無明顯的性能下降（圖1d）。▲圖1 (a) 不同Cu含量的Cu-Fe2O3/HZSM-5復合催化劑性能比較, (b)不同反應溫度下Cu-Fe2O3/HZSM-5復合催化劑性能比較，(c)不同不同反應溫度下Cu-Fe2O3/HZSM-5復合催化劑性能比較，(d) Cu-Fe2O3/HZSM-5復合催化劑穩定性測試
研究發現，不同的制備路線合成的HZSM-5的會產生不同的形貌結構及晶粒尺寸。其中采用相轉移法制備的HZSM-5具有最大的比表面積，且介孔豐富，大部分的介孔是由許多微小的HZSM-5晶粒堆積而成的晶間介孔（圖2）。將該種HZSM-5與Cu-Fe2O3耦合后，將芳烴選擇提高到61.94%，BTX在芳烴中的選擇性提高到54.18%。▲圖2 相轉移法制備的HZSM-5（a）SEM圖，（b）TEM圖為了解決CO2轉化率低的問題，我們采用了CO還原的方式對催化劑進行前處理。通過原位NAP-XPS發現，與傳統的H2還原相比，催化劑經CO高溫處理之后氧空位大幅度增加（圖3a和3b），證明CO還原有利于催化劑表面氧空位形成。通過原位CO2-TPD發現，CO預處理后的催化劑CO2吸附量遠大于H2還原后的催化劑，這與氧空位變化趨勢一致，進一步確認除堿性區域以外鐵基催化劑上的氧空位也是CO2的活性吸附位點。除此之外，我們通過穆斯保爾譜發現，采用CO還原后的催化劑經相同反應時間形成的Fe5C2大約是H2還原后催化劑兩倍（圖3c和3d），從而加速費托合成反應，促進CO轉化為低碳烯烴，降低副產物CO選擇性。
▲圖3 經（a）H2，（b）CO預處理的Cu-Fe2O3原位NAP-XPS譜圖，（a）H2，（b）CO預處理的反應12 h后的Cu-Fe2O3穆斯保爾譜圖
在不同反應氛圍下，我們設計了乙烯在HZSM-5和Cu-Fe2O3/HZSM-5上的一系列芳構化實驗。通過實驗結果對比， HZSM-5在CO2氛圍下的芳烴選擇性與N2氛圍下幾乎相同，而Cu-Fe2O3/HZSM-5在CO2氛圍下芳烴選擇性高于單獨的HZSM-5，接近于CO2在Cu-Fe2O3/HZSM-5上的加氫反應，且反應生成了少量水（圖4）。我們可以推斷在含CO2的反應氛圍中，CO2也在Cu-Fe2O3/HZSM-5上發生了加氫反應，而體系中只有芳構化脫氫能產生氫物種，因此芳構化脫除的氫物種的轉移路徑可以總結為“H Recycling”（圖5），即芳構化脫下的氫物種從分子篩擴散到金屬氧化物表面，與表面吸附的CO2發生加氫反應，經過CO2-FT補充低碳烯烴，促進芳構的生成。▲圖4 （a）CO2和乙烯在HZSM-5、Cu-Fe2O3以及Cu-Fe2O3/HZSM-5催化劑上反應結果對比，（b）N2、H2 和CO2氛圍下，乙烯分別在HZSM-5和Cu-Fe2O3/HZSM-5催化劑上的反應結果對比
▲圖5 “H Recycling”機制：氫物種的轉移路徑
本課題主要針對CO2加氫體系中CO2轉化率低、芳烴選擇性低的問題，研發了Cu改性的鐵基雙功能催化劑Cu-Fe2O3/HZSM-5，并配合CO高溫預處理，顯著的提高了CO2轉化率以及費托反應效率。此外，我們所采用的相轉移法制備的介孔豐富的HZSM-5與Cu-Fe2O3耦合之后，有效地提高了芳烴即BTX在芳烴中的選擇性。通過不同氛圍下，一系列乙烯芳構化反應地實施，揭示了芳構化脫除的氫物種的轉移路徑，提出了“H Recycling”機制，為提高芳烴合成效率提供了新思路。從進入實驗室到現在，二氧化碳加氫制芳烴這個課題幾乎已經主宰了我所有的喜怒哀樂，占據了我大部分的時間。期間有過驚喜，但更多的是迷茫和失落，每當我想要放棄的時候，導師劉殿華教授的鼓勵和建議、實驗室師兄的幫助給了我很大的安慰和勇氣，一次次地讓我堅持了下來。當收到文章正式接收的郵件時，我像一個捧著糖果的小孩子一樣躡手躡腳生怕糖果掉到地上，但是心里確是甜滋滋的。回首我做的這些工作，其實也沒有很創新獨特的地方，我只是將該催化體系中不足之處逐個進行改善和優化，然后再將整個體系有效地結合起來促使反應向著更優的方向進行，實現高效地CO2加氫制芳烴。雖然這篇文章已經接收了，但是實驗卻沒有結束，我做的這些工作只是二氧化碳制芳烴研究中的冰山一角，所以我一定會在以后的科研中加倍努力，做出更好的成果。
