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▲第一作者：盧方旭；通訊作者：張燚文利雄

通訊單位：北京化工大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119521

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本文以常規SiO₂、α-Al₂O₃粉末和α-Fe₂O₃粉末為催化劑前驅體，采用簡單機械混合的方式制備了不同費托合成鐵基催化劑，催化劑表征結果表明在Si-Fe，Al-Fe界面處有利于形成富碳型碳化鐵ε-Fe₂C。盡管在FTS反應中通常以χ-Fe₅C₂作為有效的活性相，但是通過原位紅外、原位 XPS、穆斯堡爾譜（MES）等表征手段發現ε-Fe₂C更有利于提高費托合成反應活性。

背景介紹

費托合成（FTS）鐵基催化劑被認為是將合成氣直接轉化為化學品和燃料的最有前景催化劑之一，而碳化鐵被廣泛認為是鐵基催化劑的活性相。自從費托合成反應被發現以來，研究人員致力于提高鐵基催化劑性能的同時，研究費托合成反應期間不同碳化鐵相與催化性能之間的關系。盡管付出了巨大的努力并取得了一定的成就，但到目前為止，費托合成反應中碳化鐵活性相的形成以及對反應性能的影響仍存在爭議。

本文亮點

① 采用簡單機械混合的方式制備了α-Fe₂O₃、SiO₂/α-Fe₂O₃=1，α-Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1鐵基催化劑，

② 排除了孔徑、擴散、活性金屬分散度、助劑等因素的影響，

③ Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1催化劑的CO轉化率是α-Fe₂O₃的3.3倍，

④ Fe-Si或Fe-Al的相互作用影響了Fe原子的電子狀態，促進了富碳型碳化鐵ε-Fe₂C的形成，在費托合成反應過程中ε-Fe₂C更有利于提高費托合成反應活性。

圖文解析

▲Figure 1. HR-TEM of catalysts after FTS reaction: a) α-Fe₂O₃ catalyst, b) SiO₂/α-Fe₂O₃=1 catalyst, c) and d) Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1 catalyst. Reaction conditions: 280°C, 1.0 MPa, H₂/CO=1, GHSV=10000 mL/g-Fe₂O₃·h^-1.

通過透射電鏡探究了SiO₂和Al₂O₃對碳化鐵形成的影響。從圖1a中可以看出，在反應后單獨的α-Fe₂O₃催化劑上可以觀察到χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C。但是對于混合的SiO₂/α-Fe₂O₃= 1催化劑（圖1b）和Al₂O₃/α-Fe₂O₃= 1催化劑（圖1c、d），除了χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C之外，還明顯的觀察到了ε-Fe₂C。更重要的是，透射電鏡結果表明富碳型ε-Fe₂C主要在Fe-Si和Fe-Al的界面處形成，這一結果充分地證實了SiO₂和Al₂O₃有利于促進富碳型ε-Fe₂C的形成。

▲Figure 2. In-situ XPS spectra of Fe 2p for various used catalysts.

此外，采用原位XPS表征手段分析了反應后催化劑表面Fe物種的電子狀態。如圖2所示，對于單獨α-Fe₂O₃催化劑，在707.0 eV和719.9 eV的峰分別歸屬于χ-Fe₅C₂的Fe 2p 3/2和Fe 2p 1/2的峰，而在707.9 eV和720.6 eV的峰歸屬于θ-Fe₃C；此外，兩個出現在706.1 eV和718.8 eV非常弱的峰屬于ε-Fe₂C。有趣的是，對于SiO₂/α-Fe₂O₃=1催化劑和Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1催化劑，屬于ε-Fe₂C的峰明顯高于單獨的α-Fe₂O₃催化劑，這一結果表明隨著SiO₂和Al₂O₃的添加，有效的調節了催化劑表面Fe原子的電子狀態并促進了ε-Fe₂C生成；Al₂O₃/α-Fe₂O₃= 1催化劑的ε-Fe₂C在三個樣品中的含量最高，表明Al₂O₃更有效地促進了α-Fe₂O₃上ε-Fe₂C的形成。結合HR-TEM結果（圖1），可以認為混合的SiO₂和Al₂O₃對Fe原子的電子態具有重要影響，從而促進了α-Fe₂O₃表面形成了更多的ε-Fe₂C。

▲Figure 3. Mossbauer spectra of various used catalysts after FTS reaction. Reaction conditions: 280°C, 1.0 MPa, H₂/CO=1, GHSV=10000 mL/g-Fe₂O₃·h^-1.

為了更加精確地獲得不同碳化鐵的種類和組成，在室溫下通過M?ssbauer譜對反應后的催化劑進行了詳細表征。如圖3所示，M?ssbauer譜結果表明在所有反應后的催化劑中存在χ-Fe₅C₂，θ-Fe₃C，ε-Fe₂C三種碳化鐵，但是對于混合SiO₂/α-Fe₂O₃=1和Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1催化劑，ε-Fe₂C擬合峰明顯更強，這與原位XPS分析結果一致。此外，M?ssbauer譜的結果還表明，盡管所有反應后催化劑中主要的碳化鐵是χ-Fe₅C₂并且含量相似，但是α-Fe₂O₃與氧化物（SiO₂，Al₂O₃）混合的催化劑比單獨α-Fe₂O₃具有更高的碳化鐵含量，表明SiO₂和Al₂O₃確實促進了Fe的滲碳。在單獨α-Fe₂O₃催化劑中，富碳型碳化鐵（ε-Fe₂C）低至0.6％，然而在SiO₂ /α-Fe₂O₃= 1和Al₂O₃ /α-Fe₂O₃= 1反應后的催化劑中，富碳型碳化鐵ε-Fe₂C的含量分別增加至9.8％和14.2％。因此我們認為SiO₂和Al₂O₃的存在提高了Fe的滲碳能力，進而促進了催化劑表面富碳型ε-Fe₂C碳化鐵的生成。

▲Figure 4. In-situ CO-DRIFT spectra of the reduced catalysts. a) Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1;b) SiO₂/α-Fe₂O₃=1; c) α-Fe₂O₃.

此外，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）進一步探究CO在不同碳化鐵上的吸附行為；CO吸附峰一般出現在2050-1900 cm^-1，其中2000 cm^-1以上的CO吸附峰被認為是CO在催化劑表面的線性吸附。如圖4所示，CO的線性吸附峰強度按照α-Fe₂O₃ < SiO₂/α-Fe₂O₃=1 < Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1的順序增加，這與碳化鐵的含量呈現出線性相關性。另一方面，更強的CO吸附表明CO在催化劑表面的覆蓋率增加，進而促進CO的解離和提高了催化劑的反應活性, 紅外的結果表明在Al₂O₃ /α-Fe₂O₃=1催化劑上可以實現更高的催化活性。

此外，根據原位XPS不同碳化鐵結合能的值，表明θ-Fe₃C的電子密度低于χ-Fe₅C₂電子密度，隨著電荷從活性相到CO轉移的增加，使得C-O鍵變弱，所以在2030 cm^-1和 2015 cm^-1處的吸附應分別歸屬于θ-Fe₃C和χ-Fe₅C₂上的CO吸附。與α-Fe₂O₃催化劑上CO吸附不同的是，在2004 cm^-1和2006 cm^-1處SiO₂/α-Fe₂O₃和Al₂O₃/α-Fe₂O₃催化劑上額外CO線性吸附明顯增強，可以將其歸因于CO在 ε-Fe₂C上的線性吸附。有趣的是，在擬合了CO線性吸附曲線后，發現不同的CO線性吸附強度與M?ssbauer譜和原位XPS中不同碳化鐵的含量高度正相關。此外，與χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C相比，線性吸附的CO在ε-Fe₂C上發生紅移現象也表明C-O鍵更弱，更易于在催化劑表面發生活化和解離。因此，我們認為ε-Fe₂C在CO加氫反應中具有更高的催化活性。

低于2000 cm^-1的光譜可歸因于CO的橋式吸附。橋式吸附的CO擁有更弱的C-O鍵，更易于分解為C和O，進而提高催化劑的活性。與單獨α-Fe₂O₃相比，在Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1和SiO₂/α-Fe₂O₃=1上明顯地發現了更強的橋式CO吸附峰，這表明在SiO₂ /α-Fe₂O₃=1和Al₂O₃ /α-Fe₂O₃=1上CO更容易被解離，進而有利于提高催化劑的活性。另一方面，橋式CO吸附峰的紅移進一步表明，在SiO₂/α-Fe₂O₃=1和Al₂O₃/α-Fe₂O₃=1催化劑的表面上存在的ε-Fe₂C有利于提高CO的吸附和解離，進而有助于FTS反應期間的高催化活性。在280℃，1MPa，H₂/CO＝1和GHSV＝10000mL/g-Fe₂O₃·h^-1的條件下測試了催化劑費托合成反應的催化性能。如表1所示，Al₂O₃/α-Fe₂O₃= 1最高可以實現61.6％CO轉化率，比α-Fe₂O₃催化劑（18.5％）高3.3倍。結合催化劑的表征結果，我們認為ε-Fe₂C具有更高的費托合成反應活性。

總結與展望

我們以無孔α-Fe₂O₃粉末為催化劑前驅體，排除孔徑、擴散、活性金屬分散度、助劑等因素的影響，不僅揭示了SiO₂和Al₂O₃的在費托合成反應中的作用，而且還闡明并比較了不同碳化鐵對CO的加氫活性。基于FTS反應性能，發現由于SiO₂和Al₂O₃存在，催化劑活性大大提高。催化劑的表征結果表明，在SiO₂/α-Fe₂O₃=1催化劑和Al₂O₃ /α-Fe₂O₃= 1催化劑表面形成了富碳型ε-Fe₂C；與χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C相比，少量的ε-Fe₂C就可以大大提高催化劑活性，表明ε-Fe₂C具有更高的費托合成反應活性?？傊?，使用一種簡單的方法，不僅證明了催化活性與碳化鐵之間存在明顯的相關性，而且更好地理解了惰性氧化物在不同碳化鐵形成過程中的作用。

研之成理