▲第一作者：毛成梁 ;通訊作者：張禮知、Geoffrey Ozin
通訊單位：華中師范大學(xué)、多倫多大學(xué) 論文DOI：10.1021/jacs.0c06118TiO2-xHy/Fe具有載氫氧空位（OV-H）和Fe雙活性中心，二者都是N強(qiáng)吸附組分，卻能通過“氫溢流到氧空位”機(jī)理反常突破合成氨制約關(guān)系：N2在Fe上低能壘活化，N原子在載氫氧空位上低能壘加氫生成氨，載氫氧空位通過氫溢流循環(huán)再生。一個(gè)世紀(jì)前，經(jīng)濟(jì)學(xué)家預(yù)測(cè)地球人口數(shù)量將按等比數(shù)列增長(zhǎng)而食物產(chǎn)量只能按照等差數(shù)列增長(zhǎng)，如果不能有效提升農(nóng)作物產(chǎn)量人類終將面臨糧食危機(jī)，而農(nóng)作物的產(chǎn)量受制于氮元素的供應(yīng)。雖然地表有少量可供開采硝酸鹽礦物和部分工業(yè)產(chǎn)生的銨鹽可用作氮肥，但是產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足全球的糧食生產(chǎn)需求。最終在Haber的理論基礎(chǔ)和Bosch的工業(yè)化下確定了以大氣中無處不在的氮?dú)庾鳛榈矗ㄟ^人工固氮作用獲得氮肥，養(yǎng)活了地球超過40%的人口。
而在21世紀(jì)的今天，日益嚴(yán)峻的能源、環(huán)境危機(jī)和人口問題對(duì)可持續(xù)發(fā)展提出了更高的要求，固氮（N2還原）過程的優(yōu)化被認(rèn)為是科研界的永恒追求。目前大工業(yè)固氮仍然采用1913年建立的Haber-Bosch法，其為人所知的缺點(diǎn)包括高溫高壓、高能耗和高CO2排放?；茉疵芗虲O2排放問題有望于通過清潔能源和產(chǎn)氫工藝優(yōu)化得到解決，但是合成氨催化劑的低溫低壓優(yōu)化仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。事實(shí)上，合成氨鐵催化劑在過去一個(gè)世紀(jì)里少有改變，這一方面顯示了N2活化的難度之高，也展示了合成氨領(lǐng)域的巨大機(jī)遇。▲圖1、合成氨制約關(guān)系的“蹺蹺板”示意圖以及突破方案示意圖。
通常一個(gè)異相催化{attr}2238{/attr}包括吸附、表面反應(yīng)和脫附三個(gè)基本過程，如果催化劑表面反應(yīng)包含多個(gè)基本步驟，同時(shí)降低多個(gè)步驟的反應(yīng)能壘即有望實(shí)現(xiàn)低溫低壓優(yōu)化。對(duì)于合成氨反應(yīng)，最耗能步驟通常在氮?dú)饣罨椭虚g物種NHz加氫。由于過渡金屬合成氨催化劑對(duì)底物的吸附能和活化能受限于scaling relationship，氮?dú)饣罨蚇Hz加氫能壘就如同處于蹺蹺板的兩端，一端下降另一端就上升，總的結(jié)果是整體反應(yīng)能壘無法降低。Fe和Ru是目前已知最優(yōu)的合成氨催化劑，分別代表著強(qiáng)N吸附和弱N吸附中的最優(yōu)元素，但仍然無法突破scaling relationship獲得更優(yōu)活性。將其簡(jiǎn)單地類比為蹺蹺板，答案可能就顯而易見：1、構(gòu)建平衡的蹺蹺板[耦合低氮?dú)饣罨軌荆◤?qiáng)N吸附元素）和低NHz加氫能壘（弱N吸附組分）形成雙中心催化劑；大連化物所陳萍課題組的首例TM(N)-LiH工作]，2、設(shè)想蹺蹺板兩端坐著兩個(gè)體重不同的小朋友，他們手中有一個(gè)鐵球，在蹺蹺板失衡的時(shí)候?qū)㈣F球從重端推到輕的一端，重獲平衡[強(qiáng)-強(qiáng)N吸附對(duì)Fe和載氫氧空位；本工作]。本工作的前期基礎(chǔ)是在光熱催化合成氨和氧空位方面的積累（Appl. Catal. B- Environ., 2018, 224, 612-620, Ru-氧空位光熱催化合成氨；Appl. Catal. B- Environ., 2018, 228, 87-96, 氧空位的EPR定量；Green Chem., 2019, 21, 2852-2867,多種固氮途徑的機(jī)理對(duì)比以及陰離子空位固氮總結(jié)；Chem, 2019, 5, 2702-2717, Fe-氧空位光熱催化合成氨超越熱力學(xué)平衡）。 ▲圖2、TiO2-xHy/Fe合成氨溫度依賴的產(chǎn)氨活性、氘代產(chǎn)物檢測(cè)以及TiO2-xHy/Fe的氮?dú)饣罨軌緦?duì)氮吸附能作圖。
在本工作中我們發(fā)現(xiàn)TiO2-xHy/Fe是強(qiáng)-強(qiáng)N吸附對(duì)反常突破制約關(guān)系，為了理解這一機(jī)理，我們首先證實(shí)了TiO2-xHy/Fe是雙組分雙中心催化劑，其中在TiO2-xHy上的活性中心為含氫位點(diǎn)，通過EPR、同位素實(shí)驗(yàn)和H2-TPR共同推斷為載氫氧空位（OV-H）。▲圖3、TiO2-xHy中載氫氧空位的生成和存在形式示意圖，以及TiO2-xHy的EPR和TEM結(jié)果。
以Fe和載氫氧空位（OV-H）雙位點(diǎn)為基礎(chǔ)的DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，“氫溢流到氧空位”合成氨機(jī)理實(shí)現(xiàn)Fe上低N2活化能壘和OV-H上低NHz加氫能壘，而二者之間的溢流過程能壘也適中，從而獲得了突破制約關(guān)系的反應(yīng)途徑。其中，TiO2-xHy載氫氧空位能夠強(qiáng)烈吸附N2，但是無法低能壘解離N2，只能接受由Fe活化的氮原子和氫原子，通過OV-H與N反應(yīng)低能壘生成氨成功突破制約關(guān)系。這也是合成氨領(lǐng)域的新發(fā)現(xiàn)。H2-TPR結(jié)果與DFT結(jié)果吻合，證實(shí)從Fe到OV-H的氫溢流過程，以及該過程對(duì)OV-H活性中心催化循環(huán)的重要性。DFT計(jì)算則表明TiO2-xHy/Fe上顯著的氫溢流效應(yīng)來源于TiO2-xHy上連串氧空位（OV-OV），大幅降低氫遷移能壘，增加溢流距離。▲圖4、TiO2-xHy連串氧空位（OV-OV）促進(jìn) “向氧空位溢流”合成氨機(jī)理。
報(bào)道了TiO2-xHy中載氫氧空位位點(diǎn)，提出了Fe和OV-H雙位點(diǎn)“氫溢流到氧空位”機(jī)理反常突破合成氨的制約關(guān)系，定量了氧空位含量并計(jì)算出相對(duì)于氧空位的TOF，可能對(duì)低溫低壓合成氨具有重要意義。本工作受到了光催化固氮和熱催化固氮兩個(gè)方面的啟發(fā)。配合物固氮領(lǐng)域確認(rèn)了氫化物是固氮活性中心，后來在熱催化固氮領(lǐng)域包括Hosono課題組、陳萍課題組、Kageyama課題組證實(shí)了固體催化劑中氫化物利于合成氨，并且氫化物載體可能和常規(guī)合成氨過渡金屬中心存在金屬-載體相互作用，包括電子、氫原子和反應(yīng)中間物種的交換。我們課題組在光熱固氮中發(fā)現(xiàn)含氫化物和氧空位的TiO2-xHy載體對(duì)Fe是很好的促進(jìn)劑。眾所周知，氧化鈦負(fù)載第八族金屬具有非常顯著的金屬-載體相互作用，氫溢流就是其中非常著名的一個(gè)現(xiàn)象。最近在氫溢流領(lǐng)域，確認(rèn)了氧化鈦載體上氫溢流和Ti3+相互關(guān)聯(lián)，這意味著氧空位（Ti3+）和氫溢流是關(guān)聯(lián)的，因而可能和合成氨活性是關(guān)聯(lián)的。為了更好理解TiO2-xHy/Fe催化劑光熱合成氨的機(jī)理，我們就開展了這個(gè)純熱催化的機(jī)理研究，重點(diǎn)想弄清楚氫溢流、氧空位和氫化物在TiO2-xHy/Fe催化劑中的相互作用機(jī)制。其中，首先就要理解氫化物和氧空位的存在形式。光催化固氮領(lǐng)域已經(jīng)非常關(guān)注氧空位，研究工作者也在不斷加深氧空位的模型和理解，最終我們通過EPR的OV-H超精細(xì)裂分歸屬了TiO2-xHy中的新活性位點(diǎn)，在Fe和OV-H雙位點(diǎn)的基礎(chǔ)上，意外地發(fā)現(xiàn)了它反常突破合成氨的制約關(guān)系。相關(guān)研究成果最近發(fā)表在JACS，第一作者為毛成梁博士，指導(dǎo)教師是張禮知教授、Geoffrey Ozin教授和趙進(jìn)才院士。該工作還得到了中科院精密測(cè)量院齊國(guó)棟副研究員、徐君研究員和鄧風(fēng)研究員在EPR數(shù)據(jù)模擬分析方面的大力支持，以及福州大學(xué)張?zhí)烊A在合成氨標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定性測(cè)試方面的鼎力幫助。該工作得到了國(guó)家杰出青年基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。（Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO2-xHy/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis，JACS, 2020, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06118）
