卟啉被譽為“生命色素”，在自然界廣泛存在。例如，葉綠素、血紅素和維生素B12 等功能體系均含有由四個吡咯環與中位 sp2雜化碳原子首尾交替連接而形成的卟啉大環結構。如果其中一個中位碳原子為sp3雜化，則形成卟啰啉（Phlorin）大環，此類分子具有有趣的光物理、氧化還原和近紅外吸收特性，近年來已引起廣泛關注。近期，華東理工大學費林加諾貝爾科學家聯合研究中心解永樹教授團隊在擴展卟啰啉研究方面取得重要進展，最新研究成果“Expanded N-Confused Phlorin: A Platform for Multiply Fused Polycyclic Ring System via Oxidation within the Macrocycle”發表于《美國化學會志》。

在前期研究中，解永樹教授課題組對錯位連接卟啰啉環外進行修飾，并通過環內、環外配位作用，成功調控其反應特性，由此合成了一系列新型結構，實現了較強的近紅外吸收及陰離子識別特性（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1537）。在此基礎上，為探索擴環對卟啰啉性質的調控，創新性地將一個錯位吡咯嵌入正常卟啰啉大環，得到了錯位擴展卟啰啉。該擴展卟啰啉的第一氧化電位很低，易于氧化。有趣的是，利用不同氧化條件可簡便地得到局部氧化、多重駢環以及芳基遷移型等系列新穎擴展卟啰啉。此外，由于擴展卟啰啉大環具有較好的柔性，可以與兩個Pd(II) 配位。在配位過程中，一個中位sp2-C會發生氧化形成羥基取代的sp3-C，所形成的羥基以脫質子的形式橋聯兩個Pd(II)。錯位擴展卟啰啉及其轉化產物均表現出豐富的氧化還原以及近紅外吸收特性。上述合成策略巧妙利用了大環柔性與錯位吡咯單元的獨特活性，為進一步設計、合成結構新穎、性能優異的異卟啉化合物提供了新思路。

近兩年，解永樹教授課題組在新型卟啉及異卟啉分子設計、合成與功能應用研究領域取得了一系列重要成果(JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; JACS, 2020, 142, 5154; Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 1537; Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617; Chem. Sci., 2020, 11, 2790.)。

該研究工作主要是由李成杰（副教授）、李其兆（博士后）和邵杰偉（碩士）在解永樹教授指導下完成的。在機理研究、光譜分析等方面得到了日本九州大學Hiroyuki Furuta 教授的幫助。此外，瑞典皇家理工學院Hans ?gren 教授課題組在理論計算方面提供了諸多幫助。

該研究得到了田禾院士的悉心指導，并受到國家自然科學基金、上海科技重大專項、上海科技國際合作等項目的資助。

來源：華東理工大學

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09572