環丙烷性質活潑，由于其碳碳彎曲成鍵，易變為開鏈化合物，可被應用到各種有機合成中。環丙烷通常使用[2+1]環加成策略合成，目前為止最有效的方法都依賴于卡賓前體的活化。盡管近年來這些轉化已經得到很好的發展，大多數情況下能夠以高對映選擇性、高非對映選擇性和高區域控制性得到環丙烷，但是昂貴過渡{attr}2168{/attr}催化劑和1,1-二鹵代烷烴前體的使用，以及化學計量的鋅廢料等問題使得環丙烷的高效合成方法研究很有價值。
盡管重氮羰基化合物在化學計量的Br?nsted 酸和Lewis酸作用下的轉化進行了廣泛的研究，但是無需過渡金屬的重氮羰基化合物的親電反應仍然稀少。早期的機理研究表明，該重氮羰基化合物被活化時，能夠同時生成重氮酮和烯重氮離子中間體。該中間體可以被各種親核試劑（如側鏈雜原子、腈、芳烴或活化的烯烴）捕獲得到取代產物。另外，酸與重氮化合物在氮上的相互作用也很常見。但是，這一轉化的底物范圍受限，收率低并且經常生成異構體混合物（Figure 1a）。由于重氮乙酸酯的低親核性，直到近期研究者們才實現了重氮羰基作為酰基化物的有機催化轉化。Melen近期剛剛報道了路易斯酸存在下烯烴與重氮乙酸酯生成環丙烷的反應。
近些年來，重氮羰基化合物在Br?nsted酸或Lewis酸催化作用下的活化轉化研究取得了重要的進展（Figure 1b）。在此基礎上，美國北卡羅來納大學教堂山分校的Sidney M. Wilkerson-Hill課題組報道了一種使用B(C6F5)3活化供體/受體重氮化合物，以實現苯乙烯的催化非對映選擇性環丙烷化的新方法（Figure 1c）。相關成果發表在ACS Catal.上（DOI: 10.1021/acscatal.0c03218）。
（來源：ACS Catal.）
實驗初期，作者以4-溴苯基重氮乙酸甲酯與苯乙烯為底物，在5 mol% B(C6F5)3催化下進行了環丙烷化反應（Table 1）。經過對催化劑及其負載量、溶劑和溫度等條件的篩選，得到的最佳反應條件為：4-溴苯基重氮乙酸甲酯:苯乙烯以1:1的比例在10 mol% B(C6F5)3催化作用下，于1,2-DCE溶劑中50 °C反應16 h即可以最佳收率得到環丙烷產物3。
（來源：ACS Catal.）
借助這一最佳條件，作者進一步探索了該轉化的底物適用范圍。對于苯乙烯底物（Chart 1），給電子基團（4-8）和吸電子基團（9-11）在反應中均可以很好地耐受，以高收率得到單一的非對映異構體；另外，萘、吲哚、1,2-二氫萘和α-甲基苯乙烯與重氮乙酸酯的反應也可以取得很好的收率；未活化烯烴不能參與反應或反應收率很低。
（來源：ACS Catal.）
對于芳基重氮乙酸酯底物（Chart 2），首先酯基的改變不會對反應收率產生明顯的影響；甲基、甲氧基、叔丁基、溴和氯取代基在反應體系中均可以以合理的收率得到相應的產物，對氟衍生物需要更長的反應時間；沒有芳基取代或帶有兩個吸電子基團的重氮羰基化合物在該反應體系下無效。
（來源：ACS Catal.）
隨后作者進行了一系列控制實驗以驗證反應機理。重氮1a與E-β-甲基苯乙烯（E-2n）和Z-β-甲基苯乙烯（Z-2n）的反應分別產生了單一的產物29和30，表明該反應具有較高的立體選擇性（eq1 和eq 2）。當4-溴苯基重氮乙酸烯丙酯1k在標準條件下反應時，1HNMR分析顯示產物31和32收率分別為65％和27％（eq3）。最后，作者將純化后的環丙烷產物3與1當量Lewis酸催化劑在CDCl3中50 ℃下放置16 h，3可以繼續穩定存在（eq 4）。
（來源：ACS Catal.）
根據這些實驗現象，作者提出如下可能的反應機理（Scheme 1）。首先，B(C6F5)3與重氮化合物1a上的堿性酯配位生成重氮鎓離子中間體A。隨后，A脫去重氮基得到共振穩定的路易斯酸活化的卡賓中間體B。然后該中間體與苯乙烯衍生物2a上的乙烯基進行[2+1]環加成反應得到產物3，并再生路易斯酸催化劑。作者推測反應的高非對映選擇性可能是由苯乙烯芳基和大體積的B(C6F5)3之間的空間干擾引起的。此外，B(C6F5)3的路易斯酸性位于BF3和BCl3之間，可以防止環丙烷產物開環并促進催化劑周轉率。
（來源：ACS Catal.）
總而言之，作者開發了一種B(C6F5)3催化芳基重氮乙酸酯與苯乙烯衍生物反應生成環丙烷酸酯的新方法。該方法可以允許多種苯乙烯衍生物和重氮化合物進行轉化，且收率優異，選擇性單一。作者推測，路易斯酸性強但空間受限的B(C6F5)3導致了反應的高非對映選擇性。
