on powered-by="xiumi.us" style="white-space: normal; margin: 14px 0px; box-sizing: border-box;">金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為近十年來發(fā)展迅速的一類配位聚合物，具有多孔、大比表面積和多金屬位點(diǎn)等諸多優(yōu)異性能，已在氣體吸附與分離、催化、離子運(yùn)輸?shù)戎T多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，順應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的需要，MOFs材料的光電性能也得到了廣泛研究。特別地，某些MOFs材料在激光照射條件下表現(xiàn)出的光電導(dǎo)、光致發(fā)光效應(yīng)擴(kuò)展了其在太陽能電池、光催化電解水、傳感器、發(fā)光、光學(xué)信息保護(hù)等方面的應(yīng)用，相關(guān)MOFs薄膜合成技術(shù)的發(fā)展使其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用成為可能。
Conductive MOFs with Photophysical Properties: Applications and Thin?Film FabricationZeyu Zhuang, Dingxin Liu*Nano?Micro Lett.(2020)12:132https://doi.org/10.1007/s40820-020-00470-w1. 系統(tǒng)地總結(jié)和分析了MOFs材料的光電導(dǎo)和光致發(fā)光等光物理性能。2. 討論和分析了MOFs光物理性能在光電領(lǐng)域的各種應(yīng)用。3. 總結(jié)了近幾年相關(guān)MOFs薄膜的新型制備合成方法。中山大學(xué)劉定心副教授等在本文中詳細(xì)綜述了導(dǎo)電MOFs材料的光電導(dǎo)和光致發(fā)光特性，討論并分析了其在太陽能電池、光催化電解水、傳感器、發(fā)光、光學(xué)信息保護(hù)等方面的應(yīng)用前景。與此同時(shí)本文還總結(jié)了近幾年相關(guān)MOFs薄膜的制備合成方法，介紹了MOFs材料與實(shí)際光電器件的集成。最后，對MOFs光電性能的進(jìn)一步研究發(fā)展與未來應(yīng)用提出了一些個(gè)人見解。
根據(jù)能帶理論，在激光照射下，當(dāng)光子能量大于能帶帶隙時(shí)，價(jià)帶中的電子將受激躍遷至導(dǎo)帶中，實(shí)現(xiàn)電子-空穴分離，因此可以通過降低MOFs材料的能帶帶隙來提高其光電導(dǎo)率。MOFs是由有機(jī)配體和金屬團(tuán)簇組成的配位聚合物，通過選取適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)，構(gòu)建電子供體-受體結(jié)構(gòu)，可以有效降低其能帶帶隙，從而實(shí)現(xiàn)高光電導(dǎo)率。
目前大多數(shù)已合成的光電導(dǎo)MOFs的光電性能主要?dú)w功于有機(jī)部分。由于金屬易失電子，某些充當(dāng)電子受體的有機(jī)配體可與金屬組成電子供體-受體對，從而提高M(jìn)OFs材料的光電導(dǎo)性能。對某些充當(dāng)電子供體的有機(jī)配體，可以通過引入其他客體分子組成電子供體-受體對，Liu等人通過將C60引入Zn(TPP)，使其中的卟啉基團(tuán)與C60組成電子供體-受體對，在波長為55nm的激光照射下，其電導(dǎo)率增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)(圖1)。利用MOFs材料的多孔性和穩(wěn)定性，可以引入兩種不同的客體分子分別充當(dāng)電子供體和受體，MOFs作為主體起到增強(qiáng)材料穩(wěn)定性和光捕獲天線的作用。
圖1. (a) 在波長為640、530、455、400和365 nm的激光照射下，電壓為2 V時(shí)Zn(TPP)的直流電流；(b) Zn(TPP)在黑暗和455 nm激光照射下的電流-電壓曲線。
此外，Wang等人發(fā)現(xiàn)鈦基MIL-177在低溫-高溫轉(zhuǎn)變過程中其無機(jī)二級(jí)結(jié)構(gòu)由零維變?yōu)橐痪S(圖2)，這種維度的增加降低了材料的能帶帶隙，從而增強(qiáng)其光電導(dǎo)率，這表明MOFs材料中的無機(jī)金屬結(jié)構(gòu)與其光電導(dǎo)性能的關(guān)系值得進(jìn)一步深入研究。
II 光電導(dǎo)MOFs的應(yīng)用
目前MOFs材料在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用主要以引入了客體分子的MOFs材料為主，諸如量子點(diǎn)、多金屬氧酸鹽、有機(jī)染料等的客體分子作為光敏劑吸收光子并產(chǎn)生電子，而MOFs主體可以促進(jìn)電子-空穴分離和運(yùn)輸，從而提高太陽能電池的工作效率。如經(jīng)POM@MOF(Fe)修飾的ZnO光陽極，其光電轉(zhuǎn)換效率與純ZnO相比顯著提高(圖3a)，主要是因?yàn)镻OM客體分子吸收光子后產(chǎn)生的電子經(jīng)由MOF(Fe)注入ZnO陽極中(圖3b)。
圖3. (a) POM@MOF(Fe)修飾的ZnO光陽極與純ZnO光陽極的J-V曲線比較；(b) POM@MOF(Fe)的電荷傳輸機(jī)理。2.2 光催化電解水
光電導(dǎo)MOFs作為光催化電解水反應(yīng)的陽極往往表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能，具有以下特點(diǎn)：(1)寬吸收光譜；(2)高電荷傳輸速率；(3)多反應(yīng)活性位點(diǎn)；(4)高穩(wěn)定性。III 光致發(fā)光MOFs
目前已研究的光致發(fā)光MOFs主要分為三種：基于有機(jī)配體的發(fā)光，基于無機(jī)金屬的發(fā)光，客體分子引起的發(fā)光。其中基于有機(jī)配體的發(fā)光的機(jī)理包括配體內(nèi)或配體間電荷轉(zhuǎn)移、配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移和金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移；基于無機(jī)金屬的發(fā)光MOFs材料往往由鑭系金屬或部分稀土金屬構(gòu)成，其發(fā)光光譜與相關(guān)金屬對應(yīng)；將有機(jī)染料、鈣鈦礦、量子點(diǎn)等客體分子引入MOFs基體中，可以有效避免這些分子原有的聚集熒光猝滅效應(yīng)，提高發(fā)光材料的穩(wěn)定性。IV 光致發(fā)光MOFs的應(yīng)用
特定的被分析物與光致發(fā)光MOFs以某種方式發(fā)生反應(yīng)后，可引起發(fā)光猝滅或增強(qiáng)現(xiàn)象，據(jù)此可以確定被分析物所含成分。猝滅效應(yīng)與被分析物濃度的關(guān)系滿足斯特恩-沃爾默方程：I0/I = 1+KSV[M]，KSV為猝滅常數(shù)，如圖4中不同溫度下Cu-MOF-NPs遇T3激素的猝滅曲線的斜率即為相應(yīng)的猝滅常數(shù)，代表不同的感應(yīng)靈敏度。總的來說，被分析物引起的MOFs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、離子或配體交換、被分析物與MOFs熒光團(tuán)的反應(yīng)、被分析物與MOFs吸收或發(fā)射光譜的重疊等等均可能引起MOFs發(fā)光強(qiáng)度的改變。圖4. 不同溫度下Cu-MOF-NPs遇T3激素發(fā)生猝滅的斯特恩-沃爾默曲線。利用兩種或多種鑭系金屬或客體分子構(gòu)成的MOFs材料具有多種發(fā)光模式，根據(jù)三原色原理，可以混合組成得到各種顏色的光，尤其在發(fā)白光器件中具有應(yīng)用前景，文中也總結(jié)了已研究的發(fā)白光MOFs材料的激發(fā)波長和CIE指數(shù)。利用在不同溫度下光致發(fā)光MOFs材料的特定波長發(fā)光強(qiáng)度的變化，可以推出相應(yīng)的溫度，實(shí)現(xiàn)測溫的目的。相比于傳統(tǒng)溫度計(jì)，光致發(fā)光溫度計(jì)具有無直接接觸、實(shí)時(shí)性等特點(diǎn)，可用于測量快速移動(dòng)的樣品溫度或強(qiáng)電磁場條件下的溫度。4.4 光學(xué)信息保護(hù)
根據(jù)特定條件下MOFs材料的發(fā)光猝滅和復(fù)原效應(yīng)，可以將MOFs材料作為書寫墨水，實(shí)現(xiàn)信息加密和解密功能。為實(shí)現(xiàn)MOFs材料的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用，常常將其制成薄膜，以實(shí)現(xiàn)足夠的物理接觸面積和更多的結(jié)合位點(diǎn)，文中總結(jié)并討論了近年來關(guān)于光電MOFs材料薄膜制備的最新進(jìn)展。除了典型的電化學(xué)沉積(圖5)、電泳沉積、逐層自組裝、溶劑熱沉積方法外，還有液液界面法、超聲噴霧沉積法(圖6)等。
圖5. 電化學(xué)沉積法制備Eu-HBPTC薄膜。圖6. 超聲噴霧沉積法原理圖。
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劉定心
本文通訊作者
中山大學(xué) 副教授
遺態(tài)/仿生MOFs復(fù)合材料。
▍主要研究成果
目前已在Advanced Materials, Coordination Chemistry Reviews, Advanced Functional Materials, Small, J. Mater. Chem. A等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文共計(jì)30余篇，2018年發(fā)表的單篇論文最高被引用次數(shù)已達(dá)126次，獲授權(quán)發(fā)明專利一項(xiàng)。應(yīng)邀成為 Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials，Small, Chemistry of Materials, Chemical Science, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communications等30余種國際專業(yè)學(xué)術(shù)期刊的獨(dú)立審稿人。▍Email: [email protected]
http://mse.sysu.edu.cn/node/1408
