on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：薛延榮，Lin Shi
通訊單位：北京化工大學(xué)、特拉華大學(xué) 論文DOI：10.1038/s41467-020-19413-5本文報(bào)道了一種用于堿性膜燃料電池的RuNi陽極催化劑，其氫氣氧化反應(yīng)（HOR）活性在堿性電解液和單電池中均超越了商業(yè)PtRu催化劑，有望將當(dāng)前堿性膜燃料電池陽極成本降低85%。隨著化石能源的不斷枯竭和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，掀起了新能源研究的浪潮。氫能作為一種高效、清潔、可再生的二次能源，備受人們的關(guān)注。氫燃料電池是氫能利用最廣泛的一種形式，可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。然而，目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜燃料電池依賴于昂貴的Pt基催化劑和全氟磺酸膜，從而阻礙了它們的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。近年來發(fā)展起來的堿性膜燃料電池(HEMFCs)與質(zhì)子交換膜燃料電池在結(jié)構(gòu)上相似，但在相對(duì)溫和的堿性條件下運(yùn)行，從而具有使用非貴金屬電催化劑和更便宜雙極板的可能性。目前，受益于一些高穩(wěn)定性的堿性膜的開發(fā)，HEMFCs已經(jīng)能夠輸出>1W cm-2的功率密度。HEMFCs陰極使用的非鉑氧還原（ORR）催化劑已有較多的報(bào)道，如Ag/C、MnCo氧化物、Fe-N-C類材料等。但是目前HEMFCs陽極氫氣氧化（HOR）催化劑，仍然依賴于Pt基催化劑。此外，由于Pt在堿性條件下HOR動(dòng)力學(xué)相比酸性條件慢100倍，這使得HEMFCs陽極需要使用高載量的Pt基催化劑。因此，HEMFCs的陽極HOR催化劑成為限制其性能和成本的一個(gè)關(guān)鍵因素。在堿性條件下開發(fā)高活性非Pt基HOR催化劑對(duì)于降低HEMFCs成本具有重要意義。1、通過簡(jiǎn)單的水熱合成方法成功合成了一種Ru7Ni3納米顆粒，內(nèi)部主要為Ni，表面是Ru與被氧化為NiOx。
2、該Ru7Ni3催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的HOR性能，在RDE測(cè)試以及HEMFC單電池測(cè)試中，活性均超過了目前最好的商業(yè)PtRu催化劑。使用Ru7Ni3/C作為陽極催化劑的HEMFC峰值功率密度高達(dá)2.03 mW cm-2（氫氧電池）和1.23 mW cm-2（氫空電池）。并且該電池在100小時(shí)測(cè)試后電壓衰減小于5%，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。3、通過電化學(xué)測(cè)試和電化學(xué)原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru7Ni3催化劑的高活性歸結(jié)于優(yōu)化的表觀氫結(jié)合能（HBEapp），其受控于Ni對(duì)Ru的合金化作用以及表面NiOx對(duì)于水吸附的增強(qiáng)作用。▲圖1. Ru7Ni3催化劑的結(jié)構(gòu)表征
通過水熱合成得到Ru7Ni3納米顆粒，其結(jié)構(gòu)是約5nm的小納米顆粒堆積而成的約22nm的納米顆粒。Ni主要富集在納米顆粒內(nèi)部，而Ru主要在顆粒表面。在空氣中煅燒后，合成中使用的有機(jī)配體被除去，同時(shí)顆粒表面被部分氧化，電化學(xué)測(cè)試后，表面的Ru被還原。▲圖2. Ru7Ni3催化劑在RDE及HEMFC單電池測(cè)試結(jié)果
所得Ru7Ni3/C展現(xiàn)出優(yōu)異的HOR催化活性。在0.1 M KOH溶液中進(jìn)行RDE測(cè)試，Ru7Ni3/C展現(xiàn)出最佳的HOR活性，其在50 mV下的質(zhì)量活性和比表面積活性分別是商業(yè)PtRu/C的3倍和5倍。不同轉(zhuǎn)速下的測(cè)試也表明該過程為2電子轉(zhuǎn)移，與HOR反應(yīng)相符。使用Ru7Ni3/C（0.2mg cm-2）為陽極，商業(yè)Pt/C（0.4mg cm-2）為陰極的HEMFC單電池也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在95℃，氫氧條件下測(cè)試，0.65 V對(duì)應(yīng)的電流密度為2 A cm-2，峰值功率密度達(dá)到2.03W cm-2，均高于相同條件下以PtRu/C為陽極的HEMFC性能。該電池在0.5A cm-2恒電流條件下測(cè)試100h，電壓僅衰減4.4%。使用Ru7Ni3作為陽極的HEMFC性能超過目前已報(bào)道的使用非Pt陽極催化劑的HEMFC性能。Ru7Ni3/C的高HOR活性來源于其對(duì)于氫吸附能的調(diào)控。之前的研究表明，氫欠電位沉積（Hupd）峰位置與催化劑的氫吸附能相關(guān)，其位置越靠近0 V則催化劑具有越合適的氫吸附能。循環(huán)伏安表征顯示出Ru7Ni3/C的氫吸脫附峰位于最接近于0 V，表明具有最合適的氫吸附能。但是由于Ru基材料氧化電流的影響，循環(huán)伏安法并不能準(zhǔn)確地測(cè)試出其氫吸脫附峰的位置。我們進(jìn)一步通過電化學(xué)原位紅外吸收光譜（in-situ ATR-SEIRAS）對(duì)于HOR中間體進(jìn)行表征。Ru7Ni3/C催化劑的Ru-H 振動(dòng)位于2094 cm-1，相對(duì)于Ru/C的2082 cm-1發(fā)生紅移，表明Ru7Ni3/C對(duì)于H的吸附減弱。同時(shí)Ru7Ni3/C催化劑在3400 cm-1處界面水的吸收峰受電場(chǎng)影響大（504 cm-1 V-1），表明對(duì)于水的吸附較強(qiáng)。氫在催化劑表面的吸附需要替換掉存在于表面的溶劑分子，因此這兩方面的共同作用使Ru7Ni3/C對(duì)于氫的表觀氫結(jié)合能（HBEapp）降低并趨于最合適值，從而獲得高的HOR活性。我們進(jìn)一步通過酸洗的方法去除Ru7Ni3/C表面的NiOx物種，發(fā)現(xiàn)其HOR催化活性下降。通過電化學(xué)原位紅外吸收光譜表征發(fā)現(xiàn)，酸洗過后的Ru7Ni3/C的Ru-H振動(dòng)峰與沒洗之前基本保持不變，所以Ru-H的強(qiáng)度主要受RuNi內(nèi)部Ni的合金作用的調(diào)控。但是界面水的吸收峰受電場(chǎng)影響變?nèi)酰兓认陆禐?4 cm-1 V-1。這表明表面的NiOx物種主要起到增強(qiáng)水吸附的作用。本文通過簡(jiǎn)單的水熱合成方法成功合成了一種Ru7Ni3催化劑，在RDE測(cè)試以及HEMFC單電池測(cè)試中均展現(xiàn)出優(yōu)異的HOR性能，活性均超過了目前最好的商業(yè)PtRu催化劑。電化學(xué)原位紅外吸收光譜表明Ni對(duì)Ru的合金化作用降低了Ru-H間的強(qiáng)度，以及表面NiOx增強(qiáng)了對(duì)水的吸附，兩方面共同作用優(yōu)化了其表觀氫結(jié)合能（HBEapp），使Ru7Ni3催化劑具有高的HOR活性。由于Ru相對(duì)Pt具有較低的價(jià)格，同時(shí)Ru7Ni3/C的高活性可以降低陽極催化劑載量，這使得使用Ru7Ni3/C催化劑可將當(dāng)前主流的HEMFC陽極成本降低85%。https://www.nature.com/articles/s41467-020-19413-5
