on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：吳從意，林麗利，劉金家；通訊作者：馬丁，Jose A. Rodriguez, 溫曉東，林麗利
通訊單位：北京大學，Brookhaven National Lab, 山西煤化所, 浙江工業大學https://doi.org/10.1038/s41467-020-19634-8
受表面化學研究中反相催化劑概念的啟發，提出了在多相催化劑層面設計反相催化劑構建全新ZrO2-Cu反相界面，促進CO2加氫制甲醇的研究思路。作者采用共沉淀法成功制備了1-2 nm無定型島狀 ZrO2 負載于較大尺寸金屬銅表面的反相ZrO2/Cu催化劑。性能評價表明 10%ZrO2/Cu 反相催化劑在 220oC 低溫下甲醇的時空收率高達 524 gMeOH kgcat-1 h-1，較傳統 10%Cu/ZrO2 催化劑提升3倍以上。PDF、近常壓 XPS 研究揭示了納米級分散的ZrO2粒子較普通氧化鋯載體更易被部分還原形成ZrO2-x，有利于 CO2 分子的活化；同時原位漫反射紅外（in-situ DRIFTs）結合同位素切換實驗表明在反相 ZrO2-Cu 界面上形成了大量 HCOO*-Cu 中間物種；加氫動力學研究發現該中間物種較傳統催化劑上生成的 HCOO*-Zr 活性物種加氫速率顯著提升，并且反相催化劑的界面也更有利于后續表面含氧中間物種的進一步加氫和脫附。納米級分散ZrO2 結構對CO2的高效活化及反相界面活性位上甲酸根中間物種的更易加氫轉化是反相催化劑ZrO2/Cu低溫催化性能顯著提升的根本原因。“二氧化碳加氫制備甲醇”和“甲醇和水低溫重整制備氫氣”是一對正逆反應，CO2+3H2=CH3OH+H2O。通過正逆反應的高效進行，可以實現氫氣這一重要能源形式經甲醇平臺實現高效輸運與應用。在前期工作中，我們設計了“甲醇和水低溫重整制備氫氣”高效催化劑體系（Nature, 2017, 544 (7468) 80-83），實現了甲醇中氫氣的高效低溫釋放。而對于“二氧化碳加氫制備甲醇”反應，傳統的Cu/ZrO2 催化劑盡管具有較優異的抗水穩定性但其低溫CO2 加氫催化活性低，因此開發低溫高活性高選擇性CO2加氫制甲醇催化劑非常必要。
現有結構和機理研究表明，Cu-ZrO2界面有助于活性表面含氧中間體的形成、進一步氫化和脫附，在甲醇的選擇性形成中起著至關重要的作用。理想單晶表面研究發現，以 CeOx/Cu(111) 和 ZnO/Cu(111) 為代表的金屬負載氧化物島狀顆粒形成的反相界面能夠顯著增強水煤氣變換和甲醇合成的反應活性。然而，這一思路在真實多相催化劑中卻鮮有研究。僅有少量論文報道，Cu/ZrO2 催化劑中的氧化鋯并不需要在催化劑中以連續的結構形式存在，氧化硅載體上高度分散的ZrOx 單元和負載Cu納米粒子形成的組合同樣可以實現甲醇的高選擇性合成。在上述工作的啟發下，我們大膽設想，提出構筑全新ZrO2-Cu 反相界面的催化劑設計思路，以期提升CO2 加氫低溫制甲醇的活性。1、構筑全新ZrO2-Cu 反相界面提升CO2加氫低溫制甲醇；
2、對成功制得的ZrO2/Cu反相催化劑通過多種表征手段探究了催化劑精細結構和表面活性物種；3、揭示了反相界面催化劑優異CO2加氫活性的根本原因。▲圖 1. ZrO2/Cu-x 反相催化劑的結構表征。
? 不同 ZrO2 含量的 ZrO2/Cu-x 催化劑的XRD 衍射結果未看到任何ZrO2結構相關的衍射峰；? 通過 Zr K-edge 的EXAFS、PDF 擬合和高分辨電鏡證明了非晶ZrO2 在Cu顆粒上以1~2 nm的島狀結構均勻分布；▲圖 2. ZrO2/Cu 催化 CO2 加氫制甲醇性能評價。
? 在 220 oC，3 MPa 的CO2 加氫反應氣氛中，10%ZrO2/Cu 的反相催化劑表現出了最高的甲醇時空收率，約是 10%Cu/ZrO2 催化劑的3倍以上。不同ZrO2 比例的催化劑都維持了相當的甲醇選擇性（~70%）。▲圖 3. ZrO2/Cu 催化劑在反應條件下結構和電子性質的原位表征。
? 在 3 MPa, 220 oC 的反應條件下，以原位XRD-PDF實時監測了 ZrO2/Cu-0.1反相催化劑的結構穩定性。在反應氣氛中，載體Cu 粒子的強度展寬沒有發生任何變化，說明在該反應氣氛下Cu 粒子未發生團聚，保持了基底結構的穩定性。? 通過近常壓 AP-XPS 對 ZrO2/Cu-0.1 反相催化劑和 Cu/ZrO2-0.1 傳統催化劑的 Zr 3d 進行了原位還原和反應氣氛下的表征。反相ZrO2/Cu-0.1催化劑上島狀形式存在的納米 ZrO2 較塊狀ZrO2 載體更易被部分還原成 ZrO2-x,ZrO2 結構中更多氧空位的存在有利于 CO2 的活化。▲圖 4. 原位DRIFTs 表面物種表征及加氫反應動力學研究。
? 通過原位漫反射紅外譜圖可發現在 CO2 + H2 的反應氛圍下，反相ZrO2 /Cu催化劑較傳統 Cu/ ZrO2 催化劑在 1350 cm-1 處出現了全新的含氧物種吸附峰；? 新形成的1350 cm-1 紅外吸收物種為 HCOO*-Cu，比 HCOO*-Zr 約低了 16 個波數；? 在反應達到穩態后，切去反應氣氛中 CO2 反應物，對表面累積的中間物種進行加氫動力學研究。發現新形成的甲酸根 HCOO*-Cu 加氫形成甲氧基 H3CO* 的速率顯著高于 HCOO*-Zr；比較 4b 和 4d 的加氫動力學譜圖，可發現反相催化劑的界面也更有利于后續表面含氧中間物種H3CO* 的進一步加氫和脫附，而在 Cu/ZrO2 催化劑上具有大量的 H3CO* 累積。▲圖 5. 通過同位素交換對表面物種進行原位DRIFTS觀測及加氫反應動力學研究。
? 經過 H2-D2 交換 CO2 加氫原位紅外漫反射研究，更加清晰并在此證實反相ZrO2/Cu催化劑上形成了全新含氧中間物種 DCOO*-Cu；并且該中間物種的加氫速率顯著高于DCOO*-Zr。
