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J. Am. Chem. Soc.| 嘧啶基共價有機框架：通過異氰酸酯化學方法整合功能性和超穩定性

大家好，今天給大家分享一篇最近發表在JACS上的文章，通訊作者是蘭州大學化學化工學院的王為教授。

共價有機框架（COF）的構建至少涉及三個關鍵方面：拓撲，連接性和功能性。雖然拓撲結構問題主要與源自網狀化學的單體的結構設計有關，連接性和功能性問題與有機化學的共價鍵的形成/離解直接相關。人們致力于開發動態共價化學和增強COF鍵。通過后改性，級聯反應，和多組分反應形成環狀鍵，可以進一步提高COF的穩定性。除了利用晶體和多孔框架的內在優勢外，功能性問題還旨在通過自下而上或后修飾策略來安裝額外的功能部分。但是，在大多數情況下，分別考慮連接性和功能性問題，并且將功能性和超穩定性集成到一個COF系統中仍然是一個巨大的挑戰。如果不探索COF合成中新的共價化學，目前的單體設計幾乎不可能同時滿足對某些拓撲，穩健的連接性和多樣化功能的需求。因此作者介紹了異氰酸酯化學方法來突破這一瓶頸。

異氰酸酯化學已被用于經典有機化學中許多結構的設計合成中。由于其豐富的反應性，異氰酸酯被認為是可以與多種試劑（如親核試劑，親電試劑或自由基）反應的通用結構單元。例如，異氰酸酯與碳基親電試劑（如羰基，亞胺和烯烴）的反應（-C=X，方案1a）產生CC連接的中間體I，該中間體I可以通過分子內或分子間轉化進一步反應以構建官能團雜環（方案1b）。

方案1.（a）異氰酸酯與碳基親電試劑的經典轉化以形成中間體（I）帶有新的CC鍵；（b）GBB反應：由異氰化物，2-氨基吡啶和醛構建功能性雜環的實例

異氰酸酯化學可能會為功能化和超穩定COF的構建開辟一個全新的通用范式。關鍵因素是：（i）異氰酸酯作為構建COF的單體易于大規模獲得；（ii）異氰酸酯的高反應活性可確保初步形成牢固的鍵，例如CC和CN鍵，這些鍵可進一步轉化為COF中的超穩定環狀鍵；（iii）異氰化物化學主要涉及多組分反應基于異氰化物化學的代表性轉化。如方案2所示，主要的嘧啶唑單元是由異氰酸酯，2-氨基吡啶和醛單體一鍋合成的。

方案2.通過異氰酸酯，2-氨基吡啶和醛之間的一鍋式GBB反應構建基于嘧啶的COF

作者最初選擇了2-氨基吡啶（1a），1,3,5-三（3-氟-4-甲酰基苯基）苯（2），和1,3,5-的單體三（4-異氰基苯基）苯（3）來測試在以下條件下構建基于嘧咪唑的COF LZU-561溶劑熱條件。經過廣泛篩選后，構建高度結晶的LZU-561的合適條件被確定為在120°C下結晶5天乙醇和均三甲苯作為混合溶劑（圖S2和S3）。首先確定LZU-561的晶體結構通過粉末X射線衍射（PXRD）測量（圖1a）。使用Materials Studio20模擬PXRD模式提示LZU-561最好具有堆疊結構（圖1a）。通過掃描記錄的圖像電子顯微鏡（SEM）（圖S11）顯示均勻形態的LZU-561，從而證實其相純度。

圖1. LZU-561（a）和LZU-565（b）的索引PXRD模式（黑色）和Pawley擬合輪廓（紅色）。差異圖和布拉格位置分別以綠色和藍色表示。插圖：從蝕疊模型中模擬的LZU-561（a）和LZU-565（b）的結構。C，淺藍色；N，紅色；F，紫色；為了清楚起見，省略了H原子。

圖2在化學結構中顯示了¹³C化學位移到嘧啶唑環的分配。121 ppm處信號的存在驗證了嘧咪唑鍵的形成，含有142和121 ppm的信號，表明嘧啶唑環的形成。為了進一步確定這個關鍵問題，我們從單體3合成了選擇性¹³C標記的LZU-561，在-N13C位置帶有¹³C標記。因此，在¹³C CP / MAS NMR光譜（圖2b）中121 ppm處的主導信號驗證了通過¹³C標記的異氰酸酯的完全轉化選擇性地¹³C標記的嘧啶鍵的形成。

圖2. LZU-561（a）和經13C標記的LZU-561（b）的固態13C CP / MAS NMR光譜。在化學結構中顯示了13C化學位移到嘧啶唑環的分配。121 ppm處信號的存在驗證了嘧咪唑鍵的形成，其中在（b）中用星號標記了選擇性13C標記的原子。

在基于異氰酸酯化學的當前策略的促進下，我們能夠一步建立功能COF的組合庫。如方案2所示，可調通過簡單地取代2-氨基吡啶單體，可以將官能團整合到基于嘧啶唑的COF中。例如，通過將C3對稱的（3）異氰酸酯單體切換為C2對稱（圖1b）。由于這些合成優勢，已經輕松地構建了具有多種功能的一系列基于嘧咪唑的COF（方案2）。在這些示例中，（i）單官能團可以選擇性地安裝在間位（例如R1 = OCH3 / R2 = H）或對位（例如R1 = H / R2 = Cl）中；（ii）雙功能基團（例如，R1 = Br / R2 = CH3）可以共存于同一孔中以進行協同應用；（iii）通過交替異氰酸酯單體可以將每個單元中的嘧啶部分的數量調節為三個或六個；（iv）嘧咪唑具有具有吸電子特性的剛性和平面結構，使這些COF對光電應用具有吸引力；（v）可以通過¹³ C CP / MAS NMR測量來區分由不同的2-氨基吡啶引入的不同功能（圖3a）；（vi）可以通過交替取代基（R1和R2）來調節基于嘧啶唑的COF的性質。例如，LZU-562的光學帶隙（1.88 eV）比LZU-561（2.06 eV），LZU-563（2.64 eV）和LZU-564（2.68 eV）窄（圖3b）。

圖3.（a）LZU-562，LZU-563和LZU-564的13C CP / MAS NMR光譜。在化學結構中顯示了13 C化學位移到官能團的分配。（b）LZU-561，LZU-562，LZU-563和LZU564的（h）2對h曲線。水平虛線（黑色）標記基線。其他虛線是曲線的切線。交點表示估計的光學帶隙的值。

此外，由于骨架中普遍存在稠合的咪唑環，這些COF表現出出色的熱穩定性和化學穩定性。熱重分析（TGA）表明它們在高達250°C的溫度下具有熱穩定性。同時，在水，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），HCl水溶液（9 M）和NaOH水溶液（9 M）中已經確定了它們的超穩定性。例如，在上述溶劑中對LZU-563進行三天處理后，PXRD圖譜（圖4a）和13C CP / MAS NMR譜圖保持不變，表明保留了原始結晶度和組成。SEM圖像顯示形態保持良好，N2吸附-解吸分析（圖4b）顯示BET表面積略有變化。