自2007年,中國科學院生物物理研究所閻錫蘊研究組首先報道Fe3O4磁性納米粒子具有類過氧化物酶活性以來,納米酶已作為一種高活性、穩定的人工酶材料,在生物分析、納米診療等方面得到廣泛的應用。然而,納米酶自身存在活性位點不明確、活性不足等缺點;相比之下,單原子納米酶可最大限度地利用高度分散的金屬原子,通過精確調控原子空間構型,從而具備多種催化選擇性。
然而,以原子形式分散的金屬,其表面自由能急劇增加,極易發生聚集導致活性衰減。在一些合成方法中,不得不用到強酸刻蝕的方法以除去聚集形態的金屬顆粒物。這將導致金屬單原子的負載量大幅降低;此外,在基底材料上用于穩定單原子的位點,往往需要精心的設計,多數情況下基底物質僅局限于納米尺度,這也是限制單原子負載量的重要因素。
近日,東北師范大學的周明教授、吉林大學的王明教授和南京大學的魏輝教授等合作,以聚乙烯醇(PVA)雙親氣凝膠作為負載金屬單原子的三維基底材料,超分子配合物/雜多酸為金屬前驅體,通過簡單地對三維氣凝膠進行浸潤和退火處理,得到了基于Mo/Zn的雙金屬單原子納米酶,利用該材料的類過氧化物酶活性,對細胞內的過氧化氫、人體血清中的葡萄糖、膽固醇和商用飲料中的抗壞血酸進行檢測。 基于PVA的雙親氣凝膠,表面含有豐富的含氧基團,可作為金屬單原子的穩定位點;其狹窄的孔道結構為超分子配合物/雜多酸復合體的負載提供了空間限域效應。在分別利用超分子配合物/雜多酸溶液浸潤膠體,并對膠體進行退火處理后,氣凝膠本身依然維持其宏觀三維結構,省去了強酸刻蝕步驟,以上特點賦予金屬單原子以高負載量(Mo 7.3 wt%, Zn 1.5 wt%)。球差校正的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像顯示出了明暗程度不同的雙單原子分布。根據X-射線吸收精細結構譜圖,確定了Mo/Zn的配位環境的同時,也證實了Mo/Zn雙金屬單原子活性中心的存在。 同時,DFT理論模擬計算也表明,在Mo/Zn雙單原子的協同作用下,有效降低了羥基的擴散遷移勢壘,從而有利于類過氧化物酶活性的提升。 最后,作者闡述了該雙單原子納米酶優異的穩定性:催化活性和檢測能力可維持至少一年以上,且金屬單原子不發生聚集。 論文信息 Guided Synthesis of a Mo/Zn Dual Single-Atom Nanozyme with Synergistic Effect and Peroxidase-like Activity Chong-Bo Ma, Yaping Xu, Lixin Wu, Quan Wang, Jia-Jia Zheng, Guoxi Ren, Xiaoyu Wang, Xingfa Gao, Ming Zhou, Ming Wang and Hui Wei Angewandte Chemie International Edition










