氫能被認(rèn)為促進(jìn)清潔低碳現(xiàn)代能源系統(tǒng)發(fā)展的一種前景廣闊的能源形式。電解水制氫有望成為制取高純度氫氣的可行替代技術(shù),但其高運(yùn)行電壓(>1.5 V)限制了其實(shí)際應(yīng)用。生物質(zhì)的低理論氧化電位以及氧化可能產(chǎn)生的高價(jià)值產(chǎn)物,使得通過(guò)生物質(zhì)電化學(xué)氧化耦合制氫近來(lái)受到廣泛關(guān)注。葡萄糖是纖維素、半纖維素和淀粉的六糖單體,來(lái)源廣泛。其低電位下(0.05 VRHE)的氧化產(chǎn)物葡萄糖酸具有良好的生物相容性和生物降解性而被廣泛的應(yīng)用于建筑、食品和制藥行業(yè)。因此,將葡萄糖電化學(xué)氧化反應(yīng)和制氫耦合,是節(jié)約用電制取氫氣和實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)化學(xué)品增值的理想選擇。 由于Pt具有優(yōu)異的斷裂C-H鍵能力,Pt基催化劑上葡萄糖電氧化反應(yīng)的起始電位較低。然而,由于Pt位點(diǎn)容易受到(C=O)中間體毒化,且Pt-Pt易促使C-C鍵斷裂導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性不佳。 近日,華中科技大學(xué)李箐教授和王譚源副教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種超細(xì)AuPt合金孿晶納米線,通過(guò)調(diào)控Pt-Au配位結(jié)構(gòu),降低Pt位點(diǎn)不飽和度以及利用孿晶界產(chǎn)生的局部拉伸應(yīng)變提升了葡萄糖電氧化成葡萄糖酸的活性與選擇性(起始電位低至 0.07 VRHE,選擇性> 90%)。
原位Raman光譜表征表明,葡萄糖分子首先在Pt位點(diǎn)吸附,經(jīng)過(guò)兩步脫氫步驟生成葡萄糖酸內(nèi)酯,隨后通過(guò)“Pt-to-Au”位點(diǎn)轉(zhuǎn)移機(jī)制脫附,從而減輕了Pt上的(C=O)中間體毒化,促進(jìn)了葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化。 同時(shí),DFT 理論模擬計(jì)算也表明孿晶結(jié)構(gòu)的局部應(yīng)力可以提高Pt的d帶重心,從而促進(jìn)對(duì)葡萄糖分子的吸附。葡萄糖酸內(nèi)酯吸附物通過(guò)“Pt-to-Au”位點(diǎn)轉(zhuǎn)移機(jī)制能夠顯著降低體系的自由能能壘,有利于葡萄糖氧化反應(yīng)活性提升。 最后,通過(guò)一種酸堿不對(duì)稱耦合氫析出反應(yīng)和葡萄糖氧化的方式,利用不同pH電解液之間化學(xué)勢(shì)差所產(chǎn)生能量差,實(shí)現(xiàn)了自發(fā)產(chǎn)氫和葡萄糖增值并輸出能量。組裝的膜電極電池峰值功率為50 mW,在電流密度50 mA cm-2時(shí)可輸出電壓為0.24 V。該裝置生產(chǎn)1 kg H2的同時(shí),陽(yáng)極產(chǎn)品的價(jià)值可達(dá)64.2美元,發(fā)電量為 5.36 kW h。在考慮資本成本、原料成本和運(yùn)營(yíng)成本后,該體系生產(chǎn)每噸葡萄糖酸的成本低至1175美元,低于葡萄糖酸和生產(chǎn)氫氣的市場(chǎng)平均價(jià)格(1521美元),這表明自發(fā)制氫系統(tǒng)具有經(jīng)濟(jì)可行性。總之,該工作為抗CO中間體毒化機(jī)理的研究、建設(shè)制氫工業(yè)和生物質(zhì)能源的可持續(xù)轉(zhuǎn)化提供了新的見(jiàn)解。 論文信息 Spontaneous Hydrogen Production Coupled with Glucose Valorization through Modulating Au-Pt Coordination on Ultrathin Au3Pt Twin Nanowires Hao Shi, Prof. Tanyuan Wang, Zijie Lin, Shuxia Liu, Xuan Liu, Ruixin Zhou, Prof. Zhao Cai, Prof. Yunhui Huang, Prof. Qing Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424476









