氫能被認(rèn)為促進(jìn)清潔低碳現(xiàn)代能源系統(tǒng)發(fā)展的一種前景廣闊的能源形式。電解水制氫有望成為制取高純度氫氣的可行替代技術(shù)，但其高運(yùn)行電壓（>1.5 V）限制了其實(shí)際應(yīng)用。生物質(zhì)的低理論氧化電位以及氧化可能產(chǎn)生的高價(jià)值產(chǎn)物，使得通過(guò)生物質(zhì)電化學(xué)氧化耦合制氫近來(lái)受到廣泛關(guān)注。葡萄糖是纖維素、半纖維素和淀粉的六糖單體，來(lái)源廣泛。其低電位下（0.05 V_RHE）的氧化產(chǎn)物葡萄糖酸具有良好的生物相容性和生物降解性而被廣泛的應(yīng)用于建筑、食品和制藥行業(yè)。因此，將葡萄糖電化學(xué)氧化反應(yīng)和制氫耦合，是節(jié)約用電制取氫氣和實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)化學(xué)品增值的理想選擇。

由于Pt具有優(yōu)異的斷裂C-H鍵能力，Pt基催化劑上葡萄糖電氧化反應(yīng)的起始電位較低。然而，由于Pt位點(diǎn)容易受到(C=O)中間體毒化，且Pt-Pt易促使C-C鍵斷裂導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性不佳。

近日，華中科技大學(xué)李箐教授和王譚源副教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種超細(xì)AuPt合金孿晶納米線，通過(guò)調(diào)控Pt-Au配位結(jié)構(gòu)，降低Pt位點(diǎn)不飽和度以及利用孿晶界產(chǎn)生的局部拉伸應(yīng)變提升了葡萄糖電氧化成葡萄糖酸的活性與選擇性（起始電位低至 0.07 V_RHE，選擇性> 90%）。

原位Raman光譜表征表明，葡萄糖分子首先在Pt位點(diǎn)吸附，經(jīng)過(guò)兩步脫氫步驟生成葡萄糖酸內(nèi)酯，隨后通過(guò)“Pt-to-Au”位點(diǎn)轉(zhuǎn)移機(jī)制脫附，從而減輕了Pt上的(C=O)中間體毒化，促進(jìn)了葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化。

同時(shí)，DFT 理論模擬計(jì)算也表明孿晶結(jié)構(gòu)的局部應(yīng)力可以提高Pt的d帶重心，從而促進(jìn)對(duì)葡萄糖分子的吸附。葡萄糖酸內(nèi)酯吸附物通過(guò)“Pt-to-Au”位點(diǎn)轉(zhuǎn)移機(jī)制能夠顯著降低體系的自由能能壘，有利于葡萄糖氧化反應(yīng)活性提升。

最后，通過(guò)一種酸堿不對(duì)稱耦合氫析出反應(yīng)和葡萄糖氧化的方式，利用不同pH電解液之間化學(xué)勢(shì)差所產(chǎn)生能量差，實(shí)現(xiàn)了自發(fā)產(chǎn)氫和葡萄糖增值并輸出能量。組裝的膜電極電池峰值功率為50 mW，在電流密度50 mA cm^-2時(shí)可輸出電壓為0.24 V。該裝置生產(chǎn)1 kg H₂的同時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)品的價(jià)值可達(dá)64.2美元，發(fā)電量為 5.36 kW h。在考慮資本成本、原料成本和運(yùn)營(yíng)成本后，該體系生產(chǎn)每噸葡萄糖酸的成本低至1175美元，低于葡萄糖酸和生產(chǎn)氫氣的市場(chǎng)平均價(jià)格（1521美元），這表明自發(fā)制氫系統(tǒng)具有經(jīng)濟(jì)可行性。總之，該工作為抗CO中間體毒化機(jī)理的研究、建設(shè)制氫工業(yè)和生物質(zhì)能源的可持續(xù)轉(zhuǎn)化提供了新的見(jiàn)解。

Spontaneous Hydrogen Production Coupled with Glucose Valorization through Modulating Au-Pt Coordination on Ultrathin Au₃Pt Twin Nanowires

Hao Shi, Prof. Tanyuan Wang, Zijie Lin, Shuxia Liu, Xuan Liu, Ruixin Zhou, Prof. Zhao Cai, Prof. Yunhui Huang, Prof. Qing Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424476