電化學共還原CO2和NO3?合成尿素過程涉及16電子的質子耦合電子轉移，使尿素的高效合成面臨重大挑戰。目前對尿素電合成中的多步驟反應，如CO2還原反應（CO2RR）、NO3?還原反應（NO3?RR）以及水解離等內在機制關聯的理解較為有限，制約了含碳與含氮中間體的高效偶聯催化劑設計。協調尿素電合成過程中NO3?RR、CO2RR和水解離反應順序，將為中間體的生成提供一種可控的方法，有望提高目標產物的轉化效率。 近日，北京化工大學胡傳剛教授團隊設計了一種氮摻雜連通孔碳（NC）載體調控的銅原子簇（CuAC）及其衛星Cu-N4單原子（CuSA）位點催化劑（CuAC-CuSA@NC），并將其用于電催化尿素合成研究。所設計的CuAC-CuSA@NC在-1.3 V vs. RHE下表現出比CuSA@NC高約三倍的尿素產率。非原位實驗結果和原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）揭示了*NH2與*NH2CO物種在CuAC-CuSA@NC表面的形成順序；進一步結合理論計算闡明在CuAC-CuSA@NC催化劑上尿素合成的接力催化路徑為：“CuAC”位點促進*NO3向*NOx轉化，隨后“CuSA”位點主導水解離提供*H用于氫化*NOx，驅動*NH2的形成，并與與*CO2偶聯生成尿素。該研究明確了Cu元素不同形態的“CuAC-CuSA”協同位點上尿素電合成的接力催化過程，為高效尿素合成提供了新策略。
該工作基于N摻雜連通孔結構碳載體（NC）豐富的介孔結構，制備了均勻錨定“CuAC-CuSA”位點的CuAC-CuSA@NC催化劑。球差校正HAADF-STEM表明CuAC-CuSA@NC中同時存在Cu簇及鄰近分布的Cu單原子。 在CO2飽和的0.1 M KHCO3 + 0.05 M KNO3電解液中，CuAC-CuSA@NC展現出優異的電催化尿素合成性能。在?1.3 V電位下，CuAC-CuSA@NC的尿素產率達42.4 mmol h-1gcat-1，遠高于CuSA@NC的15.6 mmol h-1gcat-1，說明“CuAC”和“CuSA”活性位點的共存可以促進C?N偶聯的發生。此外，還對CuAC-CuSA@NC進行了尿素合成中的電化學循環穩定性測試，結果表明催化劑優異的穩定性。 通過NO3?RR和零電勢電荷測試發現CuAC-CuSA@NC對NO3?RR的活性更強，并且對NO3?有強的特異性吸附。Ar條件下的ATR-SEIARS原位光譜揭示CuAC-CuSA@NC更容易生成*NOx和*NHx中間體，而“CuSA”位點則促進了水解離。DFT計算進一步證實了CuAC-CuSA@NC在NO3?RR過程中的優越性。 通過ATR-SEIRAS原位監測CuAC-CuSA@NC上的C?N偶聯過程，發現在?0.9 V 之前生成*NH2，而在?0.9 V時檢測到*NH2CO2和*NH2CO中間體伸縮振動峰。此外，理論計算結果進一步揭示CuAC-CuSA@NC上NO3?和CO2共還原為尿素的有利接力催化路徑。該工作為設計用于高價值化學品（不限于尿素）可控制備的先進催化劑提供了新的見解。 論文信息 Elucidating Relay Catalysis on Copper Clusters With Satellite Single Atoms for Enhanced Urea Electrosynthesis Xinyue Ma, Baoguang Mao, Zeqiang Yu, Prof. Dan Wang, Jing Xia, Jianhua Hou, Prof. Xiangmin Meng, Husitu Lin, Prof. Chuangang Hu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202423706
