光敏劑是一類具有強可見光吸收、高效系間竄越過程（ISC）和長壽命三線態等特征的化合物，在光催化、光伏、光動力學治療以及三線態—三線態湮滅上轉換等領域有著重要的應用。相較于傳統的光敏劑，無重原子光敏劑具有諸多顯著的優勢，包括高活性氧物種（ROS）產生能力、低暗生物毒性、長三線態激發態壽命、良好的光穩定性和生物相容性、易于修飾以及成本較低等。目前大多數無重原子光敏劑仍然是通過共價合成獲得的。而利用非共價相互作用調控三線態過程，以現有的熒光染料為基礎，構筑超分子光敏劑，可以在很大程度上避免復雜的有機合成，無疑具有重要的科學和產業化價值。但遺憾的是，目前關于該策略的研究較少。

針對該問題，南方科技大學宋橋課題組提出了一種以自組裝環肽為構筑基元的超分子骨架策略。他們將有機染料和親水性聚合物鏈（聚乙二醇）分別修飾到環肽的兩側，以合成染料-環肽-高分子連接體（圖1）。染料分子從單線態激發態到三線態激發態的ISC效率很低，不具備光敏能力；而染料-環肽-高分子連接體在水溶液中組裝成規整的刷狀超分子聚合物，染料分子沿環肽納米管方向密集而有序排列。得益于聚集誘導系間竄躍效應，染料分子的ΔEST顯著降低，ISC效率大幅提高。因此，在光照條件下，它可以與氧氣等物種以電子轉移或者能量轉移的方式發生作用，產生ROS。這一策略簡便易行，通過超分子化學的手段實現了對染料分子三線態激發態的調控，將通常情況下缺乏光敏活性的熒光染料轉化為高效的超分子光敏劑，并且具有普適性。

作者選用了花青類（Cy2、Cy3、Cy3.5、Cy5、Cy5.5）、羅丹明類（RhB）、香豆素類（Cou）和BODIPY類（BDP）等4類常見的熒光染料，分別構筑了超分子光敏劑（圖2）。這些熒光染料本身不具有光敏性質，而相應的超分子光敏劑均表現出較高的ROS產生能力，單線態氧量子產率最高可達20%。這充分證明了該超分子策略具有良好的普適性。

作者進一步將該超分子光敏劑作為光催化模塊，以1-葡萄糖脫氫酶為酶催化模塊，構建了人工光-酶催化體系（圖3）。在光照條件下，超分子光敏劑可持續催化酶輔因子NADH轉化為NAD⁺，實現NAD⁺的再生。在光以及暗條件下，1-葡萄糖脫氫酶可利用再生的NAD⁺，高效并高選擇性地催化氧化葡萄糖，同時將NAD⁺還原為NADH。催化過程中，小分子酶輔因子NAD⁺/NADH可以自由穿過親水外層擴散到催化中心，實現其光催化再生。與之相反，大分子酶被致密的高分子層有效阻擋，避免了與催化活性中心的接觸。而且，合適尺寸的親水外層可以有效地阻止活性氧擴散出去與酶接觸。因此，在整個光-酶催化體系中，生物酶始終可以保持活性，從而保證了體系的持續循環。

綜上所述，作者以基于自組裝環肽的刷狀超分子聚合物為超分子骨架，利用聚集誘導系間竄躍，通過對有機染料聚集狀態的調控，建立了一種從現有有機染料出發，構筑無重原子光敏劑的超分子策略。進一步，將超分子光敏劑用作光催化模塊，利用此類超分子骨架的獨特結構，在有效避免生物酶與光敏劑及活性氧接觸的同時，又確保酶輔因子的自由快速穿梭，有望提供一種構建人工光-酶催化體系的普適策略。

Heavy-Atom-Free Supramolecular Photosensitizers Derived from Conventional Fluorophores

Lingfeng Fan, Yong Wu, Dr. Cong-Qiao Xu, Dr. Hanqiu Jiang, Dr. Zhenhua Xie, Dr. Yubin Ke, Prof. Jun Li, Dr. Qiao Song

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508968