作為乙烯下游產業鏈中的重要化學品，2-氯乙醇是藥物和農藥生產的關鍵原料。其傳統合成途徑主要有兩種：乙烯與次氯酸(HClO)的氧化反應，或環氧乙烷與鹽酸(HCl)的開環反應。然而，由于HCl和HClO具有強腐蝕性和氧化性，使得純化和運輸這些物質的成本居高不下。最近，一種新型合成方法被開發出來：在NaCl/KCl水溶液中通過一步電氧化乙烯即可制備2-氯乙醇，同時在對電極還能產生高純度氫氣。目前普遍認為，該電合成過程中乙烯與HClO反應生成2-氯乙醇，其中的HClO來源于陽極產生的氯氣(Cl₂)的原位水解。不過，這一電合成方法仍存在若干挑戰：其一，貴金屬催化劑(如IrO₂)會不可避免地分解HClO，導致法拉第效率(FE)偏低；其二，Cl₂水解會快速降低電解液pH值，當pH < 3時，溶液中約90%的Cl₂將不再水解生成HClO，從而抑制2-氯乙醇的形成；其三，競爭性的析氧反應(OER)會進一步降低2-氯乙醇的FE。有鑒于此，開發能促使乙烯與催化劑表面吸附氯(*Cl)和羥基(*OH)物種直接偶聯生成2-氯乙醇的催化劑，成為一種更具前景的策略。

近日，國家納米科學中心的唐智勇院士團隊報道了一種在二氧化錫(SnO₂)陽極上通過共吸附*Cl和*OH物種實現乙烯氧化制備2-氯乙醇的新反應途徑。這項研究開創性地通過協同調控多種活性中間體的吸附行為，為實現重要有機分子的電化學合成提供了新思路。

本研究采用水熱法制備了具有海膽狀形貌的SnO₂催化劑，其表面主要暴露(110)晶面。表征結果顯示，催化劑表面存在兩種不同配位狀態的Sn位點：四配位(Sn-1)和五配位(Sn-2)。通過原位拉曼光譜，我們成功觀測到502 cm^?1(*Cl)和579 cm^?1(*OH)的特征振動峰，這為雙吸附反應路徑提供了直接的結構證據。該催化劑在2 M NaCl溶液中表現出優異的電催化性能，2-氯乙醇的法拉第效率高達85 %，顯著優于文獻報道的IrO₂和Pd/C等催化劑。即使在100 mA/cm²的高電流密度下連續運行50小時，平均法拉第效率仍能維持在82%以上。為深入探究SnO₂催化劑上氯參與乙烯氧化的反應機理，我們開展了系統的電化學動力學研究。實驗測得在C₂H₄和N₂氣氛下的Tafel斜率分別為169.59 mV/dec和341.52 mV/dec，表明乙烯的存在顯著加快了反應速率。進一步研究發現，在乙烯存在條件下，Tafel斜率對溶液pH值呈現一級依賴關系，且Cl^?濃度對反應的影響在N₂和C₂H₄條件下表現出明顯差異。結合密度泛函理論(DFT)計算，我們模擬了乙烯在SnO₂表面的反應路徑。計算結果表明，雙吸附路徑包含三個關鍵步驟：(1)*OH的生成，(2)*Cl的形成，(3)與乙烯偶聯生成2-氯乙醇。其中第三步的C₂H₄與(*Cl + *OH)偶聯過程是整個反應的速控步驟。理論分析揭示，*Cl的缺電子特性使其更傾向于與富電子的乙烯分子偶聯，而非與另一個*Cl結合形成Cl₂。這些研究成果不僅深化了對氯參與電催化乙烯氧化過程的理解，也為設計涉及電極表面多步驟、多路徑反應的催化劑提供了重要指導。

Efficient Electro-Oxidation of Ethylene to 2-Chloroethanol on SnO₂ Through Dual-Adsorbate Pathway

Dr. Xinwei Li, Dr. Xiaoshuang Yin, Associate Prof. Chang Long, Caoyu Yang, Dr. Xiaoyu Fan, Xiaoyu You, Dr. Xuewei Huang, Prof. Zhiyong Tang

文章的第一作者是國家納米科學中心的特別研究助理/博士后李欣煒。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509534