電化學硝酸鹽還原反應（NO₃RR）為環境友好的氨合成提供了可持續路徑，而金屬-氮-碳（M-N-C）單原子催化劑因其特定的原子結構和可調控的催化活性而備受關注。然而，其結構-活性關系及催化行為機理仍有待深入闡明。2025年7月9日，日本東北大學李昊團隊攜手悉尼大學魏力團隊、中科院長春應化所王穎團隊在Journal of the American Chemical Society上發表重要研究成果。該研究基于對近五年來超過60種M-N-C催化劑的實驗數據進行分析，結合電場耦合微動力學建模，系統揭示了在RHE尺度下吡咯型與吡啶型配位環境的活性差異機制。研究發現，吡咯型M-N-C催化劑普遍表現出比吡啶型更高的合成氨TOF值，且硝酸鹽/亞硝酸鹽的吸附和質子化步驟（這一在許多先前文獻中被忽視的過程）被確認為NO₃RR的決速步。該理論工作后續通過金屬酞菁/碳納米管（MPc/CNT）催化劑實驗驗證，理論預測與實驗結果高度吻合，為電催化氨合成催化劑設計提供了重要理論指導。

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?研究亮點：

1.首次系統對比吡咯型和吡啶型M-N-C催化劑用于硝酸鹽還原合成氨的構效關系，揭示了配位環境對催化性能的決定性影響。

2.通過考慮電場效應找到NO₃RR關鍵中間體的穩定構型，建立pH-電場耦合的微動力學模型，精確預測不同條件下的催化性能，突破傳統熱力學限制電位模型的局限性。

3.識別出硝酸鹽/亞硝酸鹽的吸附和質子化步驟為反應的決速步，這一在許多先前理論研究中被忽視的過程實際上控制著NO₃RR的整體反應速率。

4.理論預測與MPc/CNT催化劑實驗結果高度吻合，建立了從數據分析、理論建模到實驗驗證的完整研究框架，為高性能電催化劑設計提供科學依據。

??圖文導讀：

1. 基于實驗數據的分析

本研究通過對近五年來文獻報道的超過60種M-N-C催化劑進行了系統的數據分析。結果揭示，NO₃RR研究主要集中在堿性（圖1a）和中性條件（圖1b）下，而酸性條件下的研究相對較少，這可歸因于競爭性析氫反應的影響。值得注意的是，盡管實驗上對金屬配位環境的精確表征仍存在挑戰，但已有的實驗數據表明，在中性和堿性條件下，吡咯配位的M-N-C催化劑表現出更優異的合成氨催化活性和法拉第效率。

【圖1】M-N-C催化劑NO₃RR實驗性能數據分析

2.結構分析與線性關系

為了深入理解M-N-C催化劑上的NO₃RR反應機理，本研究首先構建了完整的反應網絡。圖2展示了硝酸鹽還原制氨的反應路徑，包含從NO₃^-到NH₃的多步質子-電子耦合反應過程，涉及三條主要反應路徑和多個關鍵中間體。

【圖2】M-N-C催化劑NO₃RR的反應網絡

在此基礎上，本研究進一步揭示了M-N-C催化劑的結構和其NO₃RR反應中間體吸附能的線性關系。研究基于四種典型配位結構：M-N₄-Pyrrolic、M-N₃-Pyrrolic、M-N₄-Pyridinic和M-N₃-Pyridinic，并以?G_ads(*NH₂)為描述符建立了線性關系。結果顯示，含氧中間體（*NO₃、*NO₂、NO₂H）在M-N-Pyrrolic型催化劑上的吸附較弱，而其他反應中間體則表現出相反的吸附趨勢。協方差分析（ANCOVA）結果表明，所有NO₃RR中間體的F值均大于100，證實了M-N-Pyrrolic和M-N-Pyridinic型催化劑在吸附自由能上存在顯著差異，其中?G_ads(*NO₂H)具有最高的F值。這種吸附強度的差異是兩種配位環境催化性能差異的關鍵因素。

【圖3】M-N-C催化劑的不同配位結構及NO₃RR中間體的線性關系

3. 零電荷電勢與電場效應

為了提高微動力學模型在RHE尺度下和實驗pH條件下的準確性，本研究計算了催化劑的零電荷電勢（U_PZC），并同時考慮了電場效應的影響。通過顯式溶劑模型計算得到的U_PZC結果顯示，M-N-Pyrrolic型催化劑的U_PZC值（圖4a）分布在+0.34至+0.43 V_SHE范圍內，而M-N-Pyridinic型催化劑的U_PZC值（圖4b）則更負，為-0.34至-0.62 V_SHE。同時，電場效應的引入對于識別弱吸附物種的穩定構型具有重要意義。研究發現，*NO₃H和*NO₂H等關鍵中間體在電場作用下表現出不同的響應行為（圖4d和圖4e）。例如，*NO₃H吸附的Fe-N₄-Pyrrolic體系中，在電場下具有+0.26 e?的偶極矩，而Fe-N₄-Pyridinic體系中其偶極矩則為-0.17 e?。這種相反的偶極矩使得*NO₃H在負電場下在Fe-N₄-Pyrrolic催化劑上更加穩定，而在正電場下在Fe-N₄-Pyridinic催化劑上更加穩定（圖4c）。電場效應的引入使得本研究能夠確定這些在傳統DFT計算中難以穩定吸附的關鍵中間體的穩定構型，為精確的微動力學建模提供了基礎。

【圖4】M-N-C催化劑的零電荷電勢及電場效應

4. 微動力學建模與反應機理分析

基于前述分析，本研究建立了精確的微動力學模型來描述M-N-C催化劑的催化性能。在-0.6 V_RHE下，M-N-Pyrrolic（圖5a）和M-N-Pyridinic（圖5b）型催化劑的活性火山圖顯示，兩種催化劑類型的火山圖峰值均隨pH降低而減小，表明堿性和中性條件相比酸性條件具有更高的催化活性，這與數據挖掘的實驗觀察結果一致。在相同pH環境下，M-N-Pyrrolic型催化劑表現出比M-N-Pyridinic型催化劑更高的TOF_NH3。與傳統熱力學火山模型的“單一峰”不同，本研究的速率決速步（RDS）分析揭示了更為復雜的多步反應速率控制機制（圖5c和圖5d）。當*NH₂吸附強度較弱時，硝酸鹽吸附（NO₃^- → *NO₃）成為兩種類型催化劑的RDS；隨著*NH₂吸附強度增加，*NO的質子化（*NO → *NHO）成為速率決速步；在*NH₂吸附作用較強時，M-N-Pyrrolic型催化劑的RDS轉變為*NO₂的質子化（*NO₂ → *NO₂H），而M-N-Pyridinic型催化劑則是*NO₃的質子化（*NO₃ → *NO₃H）。最后，以Co-N₄-Pyridinic和Co-N₄-Pyrrolic催化劑為例，通過電子結構分析進一步闡釋了催化活性的差異性起源。結果表明（圖5e和圖5f），Co-N₄-Pyridinic催化劑中Co-N鍵合更強（ICOHP = -2.07），相比Co-N₄-Pyrrolic催化劑（ICOHP = -1.69），導致*NO₂H在不同配位環境下的吸附行為差異，從而進一步導致RDS的不同。

【圖5】微動力學模型及電子結構分析

5. 實驗驗證與理論對比

為了驗證理論模型的準確性，本研究設計并制備了金屬酞菁/碳納米管（MPc/CNT）催化劑作為基準測試體系。MPc催化劑的原子結構模型（圖6a）、HAADF-STEM表征（圖6b）及EDX元素分布（圖6c）證實了其明確定義的分子結構。選擇MPc催化劑的主要原因在于其具有分子結構相對單一、明確，避免了熱解合成方法可能產生的缺陷和多重配位環境問題。電化學測試結果（圖6d、6e、6g和6h）顯示，盡管MPc/CNT催化劑具有相同的結構，但在不同pH條件下表現出顯著不同的NO₃RR催化活性和和合成氨選擇性。在-0.8 V_RHE下的理論火山圖與實驗結果對比（圖6f和圖6i）表明，理論計算的TOF_NH3值與實驗測試結果高度吻合，驗證了pH-電場耦合的微動力學模型的準確性。

【圖6】實驗驗證與理論對比

??全文總結：

本研究基于大規模數據分析，結合電場耦合微動力學建模，建立了M-N-C催化劑電催化硝酸鹽還原合成氨的理論機理框架。研究揭示了吡咯型和吡啶型配位環境的本質差異：M-N-Pyrrolic型催化劑因其獨特的電子結構和吸附特性，在硝酸鹽還原合成氨反應中表現出比M-N-Pyridinic型催化劑更高的催化活性。通過引入電場效應，成功確定了*NO₃H和*NO₂H等關鍵反應中間體的穩定構型，發現硝酸鹽/亞硝酸鹽的吸附和質子化步驟為速率決定步驟，彌補了過往理論計算中對這些關鍵步驟的忽略。pH-電場耦合的微動力學模型精確預測了不同條件下的催化活性，突破了傳統熱力學限制電位模型的局限性。MPc/CNT催化劑的實驗驗證結果與理論預測高度吻合，證實了該理論框架的可靠性。該工作為電催化氨合成催化劑的理性設計提供了重要的理論指導和設計原則。

??論文信息：

Qiuling Jiang^#, Mingyao Gu^#, Shen Pei, Tianyi Wang, Fangzhou Liu, Xin Yang, Di Zhang, Zhijian Wu, Ying Wang^*, Li Wei^*, and Hao Li^*, The Key Steps and Distinct Performance Trends of Pyrrolic vs Pyridinic M–N–C Catalysts in Electrocatalytic Nitrate Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2025, 

DOI: 10.1021/jacs.5c09199.