第一作者：保德玉
通訊作者：喬世璋院士
通訊單位：阿德萊德大學
論文DOI：10.1021/acscatal.5c03655
本文報道了一種應變工程策略，可同時抑制天然海水電解中陰極沉淀物的形成和陽極氯腐蝕，并實現雙極產氫。具有晶格應變的Cu3?xCoxP催化劑通過調控界面水結構和增強的表面親水性促進水分解并加速氣泡釋放來抑制催化劑表面沉淀物的生成和附著。同時，該催化劑可以實現陽極甲醛氧化反應，在較低電壓下同時生產氫氣和甲酸鹽，避免了陽極的氯腐蝕。
海水電解是一種經濟且可持續的氫氣生產途徑，可以減少對高純淡水的依賴。然而，直接電解天然海水面臨諸多挑戰，如陰極析氫反應（HER）動力學緩慢、局部pH升高導致沉淀生成、以及陽極析氧反應（OER）與氯氣析出反應（CER）競爭引發的催化劑腐蝕等問題。盡管已有研究嘗試通過局部環境調節、外加流場及用熱力學上更有利的氧化反應替換OER來消除沉淀和氯腐蝕的問題，但仍然存在成本高、依賴外部條件以及催化劑選擇等限制。因此，開發一種能抑制陰極沉淀又能避免陽極腐蝕的催化系統，是實現高效、穩定海水電解制氫的關鍵。
基于此，本文提出了一種可同時解決陰極沉淀和陽極氯腐蝕問題的解耦式海水電解策略。通過設計具有晶格壓縮應變的Co摻雜的Cu3P催化劑（Cu3?xCoxP），顯著提升了天然海水中HER性能，并利用快速釋放的氣泡打破局部pH梯度，有效抑制沉淀的形成。同時，首次在天然海水電解中引入甲醛氧化反應（FOR）替代傳統的陽極OER，在降低電解電壓的同時避免了有害氯腐蝕的發生。該電解槽系統在100 mA cm?2的條件下實現100% 產氫法拉第效率，穩定性超過300小時，并產出高附加值產物，展現了在天然海水中高效、穩定、雙極制氫的可行性和創新性。
圖1.催化劑的結構表征和應變分析
通過在泡沫銅（CF）上的電沉積和后續的磷化成功制備了Cu3?xCoxP催化劑。XRD 圖譜（圖1a）顯示，Cu3?xCoxP與標準的Cu3P結構一致，且不同電沉積電流密度下的樣品仍保留相同相結構，但峰位向高角度方向偏移，表明Co摻雜引起了晶格壓縮。這種晶格應變源于較小半徑的Co部分替代了Cu，導致晶格收縮。結合ICP和XRD精修結果發現應變大小與Co/Cu原子比正相關，說明電流密度越高，摻雜量越多，應變越大。HRTEM圖像與其對應的晶面間距（圖1c, d）揭示了Cu3?xCoxP催化劑中存在約1.4% 的晶格壓縮應變。幾何相位分析（GPA, 圖1e, f）進一步證實了應變的分布。XPS分析中（圖1g），Cu 2p譜圖和Cu LMM 俄歇譜表明Cu以Cu+形式存在。Co摻雜后，Cu 2p譜的結合能正移揭示了電子轉移作用。Cu K邊XANES 與EXAFS分析顯示了Cu-Cu 鍵長縮短（圖1h），表明晶格的壓縮。WT-EXAFS（圖1i）揭示了Cu-Cu鍵高k 位移增強，結構更無序，低k區域還觀察到Cu-Co散射信號。綜上，Co摻雜在Cu3P中成功引入晶格壓縮應變，為催化劑活性調控提供結構基礎。
圖2. 天然海水中HER性能
在未經處理的天然海水中，Cu3?xCoxP在10 mA cm?2下的過電位僅為219 mV，優于商業Pt/C和Cu3P（圖2a, b），并且可以穩定運行100小時（圖2c），在100 mA cm?2的電流密度下能穩定運行超過1000小時（圖2d）。對比測試表明，Pt/C電極表面極易被Ca2+/Mg2+沉淀覆蓋，而Cu3?xCoxP電極表面能快速產生大量的氣泡，有效清潔沉淀，維持催化劑活性位點。該催化劑在天然海水中產氫的法拉第效率為98.2%（圖2e），顯示出優異的電催化效率和抗沉淀能力。
通過原位紅外和拉曼光譜系統研究了Cu3?xCoxP催化劑在天然海水中高HER性能和穩定性的機制（圖3a, b）。研究發現，Cu3?xCoxP催化劑表面因Co摻雜引入的晶格應變能增強對Na?H2O的吸附，從而促進水分子解離過程，提高析氫活性。相比之下，未摻雜的Cu3P表面則富集較高占比的強氫鍵水，水分解動力學緩慢，HER性能較差。隨著Na+離子濃度的升高，Cu3?xCoxP在高Na+環境下表現出了更強的HER活性，進一步證實了表面Na?H2O的富集效應（圖3c-f）。
此外，在HER過程中，Cu3?xCoxP還能有效抑制局部堿性環境的形成。RRDE測試（圖4a）和原位拉曼（圖4b）分析表明，其局部pH始終維持在9以下，明顯低于Cu3P（升高至~11），從而避免了Ca2+/Mg2+沉淀的生成。接觸角測試顯示（圖4c），Cu3?xCoxP具備超親水和強疏氣性，氣泡易脫附，破壞了pH梯度并“掃除”沉淀，防止沉淀堵塞催化位點。綜上，Cu3?xCoxP通過應變調控實現界面水結構優化，在天然海水中實現高活性和穩定性的協同提升。
圖3. 材料表面界面水結構及其對HER性能影響
圖4. 局部pH測試及機理研究
圖5.電解槽性能
通過構建以Cu3?xCoxP催化劑同時作為陰極和陽極催化劑的流動式電解槽，實現了雙極產氫，并產生高附加值產物甲酸鹽和Mg(OH)2（圖5a）。通過引入FOR替代傳統的OER,有效降低了陽極電位和電解槽系統產氫能耗，同時避免了次氯酸鹽（ClO?）的生成，解決了陽極腐蝕的問題。在天然海水和堿性海水加HCHO電解液的條件下，該系統僅在0.55 V下即可達到100 mA cm?2的電流密度（圖5b），遠優于傳統的水電解體系（需1.85 V），且產氫能消較低（圖5c），連續運行超300小時依然穩定（圖5e）。因此，該催化劑為低能耗、高穩定性、抗腐蝕的直接海水電解提供了可行的解決方案。
本研究通過一種應變工程策略，通過構建具有晶格壓縮應變的Co摻雜的Cu3P（Cu3?xCoxP）催化劑，顯著提升了天然海水中HER的活性和穩定性。該催化劑能夠調節界面水結構、增強親水性，并通過快速釋放的氣泡打破局部pH梯度，從而有效抑制Ca2+/Mg2+沉淀的生成。且同時該催化劑具備陽極催化甲醛氧化反應的能力，可在低電壓下高效共生產氫氣和甲酸鹽。構建的雙極產氫電解槽可在0.55 V下實現100 mA cm?2的電流密度，并展現出超過300小時的穩定運行，無氯腐蝕副產物生成，兼備經濟型和安全性。該策略為直接電解海水提供了高效、節能且抗腐蝕的新思路。
喬世璋院士，現任澳大利亞阿德萊德大學化工學院納米技術首席教授，能源與催化材料研究中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，澳大利亞研究理事會電池回收培訓中心主任。主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、電池、光催化等。在國際頂級期刊發表學術論文超過590篇，引用超過15萬次，H指數為200。喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2023年澳大利亞研究理事會工業桂冠學者（ARC Australian Industry Laureate Fellow），2021年南澳年度科學家獎、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）等。喬教授是澳大利亞科學院院士、國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜志EES Catalysis的主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學和材料科學兩個領域的高被引學者。
