金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)調(diào)控在實(shí)現(xiàn)高效電催化方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本文設(shè)計(jì)了亞單層釕（Ru）修飾的鈀（Pd）介孔納米片（Pd-Ru MNSs），該材料同時(shí)暴露了Pd和Ru的活性位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)了二維結(jié)構(gòu)的高原子利用率。Pd-Ru MNSs可作為高效的多功能催化劑，用于析氫反應(yīng)（HER）以及醇氧化反應(yīng)，包括乙二醇氧化（EGOR）和乙醇氧化（EOR），其性能超越了商用催化劑，為醇氧化輔助制氫提供了新機(jī)遇。Pd-Ru MNSs在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，僅需16 mV的過電位即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，顯著優(yōu)于鈀介孔納米片和商用催化劑。Pd-Ru MNSs在EGOR和EOR中的質(zhì)量活性分別高達(dá)11.19 A mg^-1_Pd和8.84 A mg^-1_Pd，分別是商用鈀碳催化劑的7.8倍和9.6倍。

傳統(tǒng)的電解水反應(yīng)中，析氧反應(yīng)（OER）的緩慢動(dòng)力學(xué)成為水電解的瓶頸，阻礙了可持續(xù)氫能的產(chǎn)生。與OER相比，乙醇氧化反應(yīng)（EOR）和乙二醇氧化反應(yīng)（EGOR）等醇氧化反應(yīng)（AOR）的過電位要低得多，可以替代OER與HER結(jié)合，從而降低能耗，同時(shí)提高氫氣生產(chǎn)的效率。此外，這種耦合系統(tǒng)可以通過醇氧化同時(shí)產(chǎn)生有附加價(jià)值的化學(xué)品。盡管這種耦合策略具有顯著的優(yōu)勢(shì)，但設(shè)計(jì)和制備能夠同時(shí)滿足不同催化反應(yīng)要求的催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，設(shè)計(jì)和制備用于各種電催化反應(yīng)的高效、穩(wěn)健和多功能催化劑對(duì)于高效電解的發(fā)展具有重要意義。

由于不同組分的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)已成為有前景的多功能催化劑。傳統(tǒng)的核殼金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過電子轉(zhuǎn)移和界面應(yīng)變效應(yīng)來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，以提高電催化性能。然而，外殼對(duì)核心的完全封裝通常會(huì)掩蓋內(nèi)部活性位點(diǎn)，從而犧牲核心材料的固有催化活性。與這種傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)相比，用亞單層金屬修飾，即在納米結(jié)構(gòu)的表面生長超薄金屬層，不僅可以最大限度地暴露不同材料上的活性位點(diǎn)，還可以通過電子耦合和界面調(diào)節(jié)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化活性和穩(wěn)定性。此外，這種策略還可以顯著提高原子利用率，同時(shí)賦予催化劑多功能性，在不同的電催化反應(yīng)中提供卓越的性能。因此，具有亞單層金屬改性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料可以作為有前景的多功能催化劑，在各種電催化反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能。

1. 通過在鈀介孔納米片表面修飾亞單層釕，合理調(diào)控了鈀介孔納米片的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加了鈀和釕原子活性位點(diǎn)的暴露并提高了原子利用率。

2. 亞單層釕修飾的鈀介孔納米片可以作為高效的雙功能催化劑，表現(xiàn)出良好的電催化析氫反應(yīng)和醇氧化反應(yīng)活性，優(yōu)于商業(yè)催化劑。

3. 通過構(gòu)建豐富的釕臺(tái)階位點(diǎn)可以促進(jìn)水的吸附，加速水的解離，并優(yōu)化氫的脫附，從而提升電催化析氫活性。

通過晶種生長法在Pd多孔納米片表面生長Ru合成了亞單層Ru修飾的Pd介孔納米片（Pd-Ru MNSs），其具有超薄的規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)和多孔表面。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明了Ru亞單層均勻分布在Pd納米片表面，且Ru亞單層的生長調(diào)控了Pd的電子結(jié)構(gòu)。

圖1. Pd-Ru MNSs 的結(jié)構(gòu)表征：（a）TEM圖像；（b）HRTEM圖像，插圖為選定區(qū)域的FFT圖案；（c）STEM圖像及對(duì)應(yīng)的元素譜圖；（d）沿(c)中紅線的元素線掃描圖；（e）Pd 3d XPS譜；（f）Ru 3p XPS譜。

Pd-Ru MNSs在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫反應(yīng)（HER）性能，僅需16 mV的超低過電位即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。Tafel斜率僅為39.3 mV dec^-1，表明其快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。穩(wěn)定性測(cè)試中，Pd-Ru MNSs在200小時(shí)持續(xù)反應(yīng)后性能幾乎無衰減，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照催化劑。

圖2. HER性能：（a）不同催化劑的LSV曲線；（b）在10 mA cm^12px;">-2電流密度下的過電位比較（左）及在50 mV過電位下的電流密度比較（右）；（c）與文獻(xiàn)中貴金屬催化劑HER性能的對(duì)比；（d）Tafel曲線；（e）電雙層電容擬合曲線；（f）加速老化前后Pd-Ru MNSs的LSV曲線；（g）在恒定過電位下的穩(wěn)定性測(cè)試。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，Ru臺(tái)階位點(diǎn)（亞單層邊緣）可以促進(jìn)水的吸附，加速水的解離，并優(yōu)化氫的脫附，從而提升電催化析氫活性。

圖3. DFT計(jì)算結(jié)果：（a）Pd-Ru-Ru臺(tái)階位點(diǎn)上的HER反應(yīng)路徑示意圖；（b）不同催化位點(diǎn)的HER自由能變化圖；（c）不同位點(diǎn)的d軌道投影態(tài)密度（PDOS）。

Pd-Ru MNSs在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的EGOR性能，質(zhì)量活性達(dá)到11.19 A mg^-1，長期電流測(cè)試和CO剝離實(shí)驗(yàn)顯示，Pd-Ru MNSs在反應(yīng)中具有卓越的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗CO中毒能力，產(chǎn)物分析表明其主要生成高附加值的乙醇酸，法拉第效率達(dá)90.1%。

圖4. EGOR性能：（a）在1 M KOH中的CV曲線；（b）在含1 M KOH和1 M EG溶液中的CV曲線；（c）ECSA歸一化的CV曲線；（d）質(zhì)量活性和面積比活性對(duì)比；（e）0.7 V恒電位下的耐久性測(cè)試；（f）CO毒化曲線；（g）穩(wěn)定性測(cè)試前后的產(chǎn)物分析；（h, i）EGOR過程中的原位FTIR光譜。

Pd-Ru MNSs在乙醇氧化反應(yīng)中同樣具有優(yōu)越性能，質(zhì)量活性達(dá)到8.84 A mg?1，超過大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的貴金屬催化劑。在連續(xù)電流測(cè)試中，Pd-Ru MNSs在30,000秒后活性僅下降6.4%，表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5. EOR性能：（a）在1 M KOH和1 M乙醇溶液中的CV曲線；（b）在CV峰電位下的質(zhì)量活性與面積活性；（c）ECSA歸一化的CV曲線；（d）與文獻(xiàn)中催化劑活性的對(duì)比；（e）30000秒恒電流測(cè)試曲線；（f）耐久性測(cè)試前后的CV曲線對(duì)比。

本研究通過構(gòu)建亞單層釕修飾的鈀介孔納米片，提出了一種兼具高活性與多功能性的電催化材料設(shè)計(jì)策略，實(shí)現(xiàn)了高效的析氫反應(yīng)與醇類氧化反應(yīng)協(xié)同催化。這種結(jié)構(gòu)不僅提高了貴金屬的原子利用率，還通過協(xié)同電子效應(yīng)和位點(diǎn)調(diào)控顯著優(yōu)化了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與產(chǎn)物選擇性。該工作為開發(fā)新一代高效、低能耗的綠色能源催化體系提供了新思路，并在推動(dòng)清潔氫能生產(chǎn)與高附加值化學(xué)品合成的耦合利用方面展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景。