鋰離子電池（LIBs）因其在電動汽車和電網儲能領域的廣泛應用，對長循環壽命和日歷壽命的追求從未停止。LIBs的電化學性能高度依賴于電解液的組成。目前，商業LIBs中使用的電解液通常是通過將鋰鹽（通常是六氟磷酸鋰LiPF6）溶解于碳酸酯類溶劑（如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸甲乙酯EMC）中制備而成。此外，功能性電解液添加劑常被用于改善固體電解質界面（SEI）的性質，從而延長LIBs的循環壽命。
近日，武漢大學曹余良、陳重學團隊設計并合成了一種新型兩性電解液添加劑3-（三乙銨基）-丙烷-1-磺酸鹽（TEAPS），其可以在碳酸丙烯酯（PC）電解液中吸附于石墨負極和LiCoO2正極表面。TEAPS的成膜反應在動力學和熱力學上均具有優勢，能夠促進堅固的F/S/N成分域界面的形成，從而顯著提升循環性能。兩性TEAPS被認為是一種適用于高性能鋰離子電池的新型通用添加劑。
圖一中展示了含TEAPS的電解液的微分電容曲線圖和TEAPS對雙電層結構的改變以及特性吸附示意圖。首先介紹了TEAPS具有兩性離子特性吸附的性質，即在零電荷電勢（0.4V）的左右兩側，隨著電極表面剩余電荷的增多，分子體積較大的TEAPS進入雙電層中的內亥姆霍茲層，引起了雙電層厚度的增加，TEAPS添加劑發生了特性吸附。這種特性吸附行為，會對TEAPS的電極反應（分解形成SEI膜的反應），產生動力學效應（ψ效應），使TEAPS的氧化/還原反應速率常數大大增加。另外，TEAPS的這種特性吸附性質還能夠一定程度上抑制電解液在電極表面的分解。
圖1. （a） 空白電解液、PS和TEAPS電解質的微分電容-電位曲線。（b） 無TEAPS和含TEAPS電解質雙電層示意圖。
進一步將TEAPS添加劑與常用的傳統添加劑PS的進行了充放電對比測試，測試結果如圖二所示。充放電測試結果表明，對于石墨負極，若不使用添加劑，PC溶劑會在石墨表面發生共嵌入分解現象，電池無法正常工作；若使用2wt.% PS添加劑時，石墨負極雖能夠進行正常充放電，但可逆比容量衰減嚴重，100周容量保持率僅為28.9%；而使用2wt.% TEAPS添加劑時，100周容量保持率高達97.5%，循環穩定性明顯增強。另外對于LiCoO2正極，TEAPS添加劑也能夠提高其循環穩定性。這是因為TEAPS添加劑既能夠在石墨負極表面發生特性吸附，也能夠在LiCoO2正極表面發生特性吸附，形成了均勻致密的SEI膜和CEI膜，改善了電極-電解液界面的性質，提高了電池的電化學性能。
圖2. (a) 使用空白和PS電解液的Li||石墨半電池在50 mA g-1下的充放電曲線。(b) 使用TEAPS電解液的Li||石墨半電池在50 mA g-1下的充放電曲線。(c) 使用PS和TEAPS電解液的Li||石墨半電池在50 mA g-1（2.0-0.01 V）下的循環性能。(d) 使用空白、PS和TEAPS電解液的Li||LiCoO2半電池在50 mA g-1（4.2-3 V）下的循環性能。
圖3展示了S元素和F元素在電極表面上SEI或CEI膜中的縱向分布狀況，其中含S元素的物種都來源于兩種添加劑自身的還原分解，而F元素則來自電解液中LiPF6的分解，其分布狀況直接反映了LiPF6在電極表面的仍有反應活性的分解位點。測試結果表明，在使用TEAPS的電解液樣品中，F元素和S元素都主要集中在電極表面，而對比之下使用PS添加劑的電解液樣品中，F元素和S元素都分散在電極片內部更深處。這說明TEAPS形成的SEI和CEI膜比PS所形成的更加集中于電極表面，更加致密，并且TEAPS形成的SEI和CEI膜比PS更好地阻擋了LiPF6的分解位點，使電解液基本只能接觸電極表面，既抑制了電解液的分解也加強了對電極結構的保護作用。
圖3.在空白、PS和TEAPS電解液中循環五次后的石墨負極和LCO正極的飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析。
圖4為TEAPS的成膜反應機理研究，該工作通過氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）在充放電循環后的殘余電解液中檢測到了TEAPS添加劑的分解產物三乙胺分子。根據GC-MS檢測結果和XPS光譜測試結果，該工作給出了TEAPS的成膜反應機理：首先在石墨表面發生特性吸附的TEAPS分子，從石墨電極表面得到電子同時與Li+配位（A），隨后，銨離子的C-N鍵在得到電子后發生斷裂，生成烷基磺酸鋰自由基（B）和三乙胺分子（C）。然后烷基磺酸鋰自由基可能再得到一個Li+，并斷裂C-S鍵生成亞硫酸鋰（D）和丙烯分子，也可能捕獲一個或多個電子，轉化為烯基磺酸鋰（E）或其他具有更復雜取代基的磺酸鋰物種（F），還有可能引發自由基聚合形成二聚體或多聚體（G）。
圖4. (a) 循環后電池隔膜和電極浸泡液的氣相色譜-質譜（GC-MS）色譜圖。(b) TEAPS在石墨表面可能的還原反應機制。
本工作設計并合成了一種新型的兩性電解液添加劑3-（三乙銨基）-丙烷-1-磺酸鹽（TEAPS），它能夠特異性地吸附在石墨負極和LiCoO2正極表面，從而構建穩定的電極/電解液界面。TEAPS的還原反應在動力學和熱力學上均具有優勢，能夠促進致密且堅固的SEI層的形成，其中LiF、三乙胺、亞硫酸鋰、烯基磺酸鋰和磺酸鋰被鑒定為主要成分。因此，與無添加劑和PS電解液相比，TEAPS電解液顯著提升了石墨負極和LiCoO2正極的循環性能。這種多功能的兩性TEAPS有望作為商業鋰離子電池中廣泛適用的新型電解液添加劑。
論文信息
Zwitterionic Electrolyte Additive for Lithium-Ion Batteries: Ammonium Alkyl Sulfonate
Ruize Sun, Jingyu Yang, Yongjin Fang, Zhongxue Chen, Faping Zhong, Faping Zhong, Yuliang Cao
該項目研究獲得國家重點研究發展計劃（2021YFB3800300）和湖北省重點研究計劃（2023BAB036，2024BAB103）的資助。謹此感謝。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202509673
