推文作者：李春利、劉加朋團隊

第一作者：崔志杰

通訊作者：李春利、劉加朋

通訊單位：河北工業(yè)大學(xué)

論文DOI：10.1021/acsnano.5c08871

電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃RR）是一種同時處理高濃度硝酸鹽廢水和綠色合成氨的方法。由于NO₃RR過程包括脫氧和加氫兩個不同的步驟，大多數(shù)催化劑的活性中心往往表現(xiàn)出相似的吸附行為。在這項工作中，以ZIF-67為前驅(qū)體通過刻蝕同步摻雜策略將第二殼層碘摻雜改性的鈷單原子（I-CoN₄）和鈷原子團簇（Co AC）錨定在氮摻雜碳上（Co SAAC/INC）。在中性電解液中，Co SAAC/INC表現(xiàn)出了18.64 mg h^-1mg_cat^-1的高NH3產(chǎn)率以及97.2%的FE。結(jié)合原位電化學(xué)傅里葉紅外光譜，在線微分電化學(xué)質(zhì)譜、驗證實驗和密度泛函理論計算，共同揭示了第二殼層碘雜原子摻雜有效地調(diào)節(jié)了CoN₄位點的電子結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)了從H₂O/*H到NO₃^?的有利吸附，而相鄰的Co AC位點則促進了H₂O的解離，為后續(xù)的加氫反應(yīng)提供了豐富的活性氫，從而與I-CoN₄位點發(fā)揮串聯(lián)催化作用。以Co SAAC/INC為陰極催化劑的Zn-NO₃^?電池顯示出高的功率密度（15.41 mW cm^?2）和優(yōu)異的NH₃合成效率，同時實現(xiàn)NO₃^?污染物去除、NH₃合成以及對外供能。這項工作不僅闡明了雜原子摻雜誘導(dǎo)NO₃RR機制的轉(zhuǎn)變，而且為串聯(lián)催化位點的構(gòu)建提供了見解。

氨（NH₃）是一種非常重要的化合物，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和能源。目前，Haber-Bosch工藝仍然是大規(guī)模NH₃合成的主要方法，但其苛刻的反應(yīng)條件（400?600 °C，20?60 MPa）每年將導(dǎo)致約3億噸的二氧化碳排放并約占全球能源消耗的2%。目前迫切需要開發(fā)低能耗和可持續(xù)的NH₃合成技術(shù)。最近，使用可再生能源電力、氮物種和水分別作為驅(qū)動力、氮源和質(zhì)子源的電催化技術(shù)在NH₃合成中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。鑒于氮（N₂）構(gòu)成豐富且被認為是可自由利用的氮源，它被認為是電催化合成NH₃的最佳原料。然而，N₂在水溶液中的低溶解度和N≡N鍵的高解離能（942 KJ mol^?1）嚴重阻礙了進一步發(fā)展。作為廢水中常見的污染物，硝酸鹽（NO₃^?）在水溶液中具有更高的溶解度以及更容易斷裂N-O鍵（204 kJ mol^?1），這有效地增強了電催化NH₃合成的反應(yīng)動力學(xué)。由于NO₃RR涉及到復(fù)雜的脫氧過程和加氫過程，明確的串聯(lián)催化位點可以有效地整合多個順序反應(yīng)步驟，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生并提高整體反應(yīng)效率。同時，串聯(lián)催化中心的構(gòu)建需要引入不同的活性中心，以更好地滿足NO₃RR的脫氧和加氫過程。因此，精確調(diào)節(jié)不同活性位點的吸附機制至關(guān)重要。

圖1 (a) Co SAAC/INC合成示意圖。(b) Co NP/NC的FE-SEM， (c) TEM和(d) HRTEM圖像。(e) Co SAAC/INC的FE-SEM， (f) TEM, (g)像差校正HAADF-STEM和(h) EDS元素映射圖。

圖2 (a) Co SAAC/INC、Co SA/INC、Co SA/NC和Co NP/NC的XRD譜圖。(b) Co SAAC/INC、Co SA/INC和Co SA/NC中的高分辨率I 3d和(c) Co 2p XPS光譜。(d) Co k邊XANES和(e)傅里葉變換EXAFS。(f)小波變換。(g) Co SAAC/INC在R空間的Co k邊EXAFS擬合曲線。

圖4 (a) Co SAAC/INC的不同產(chǎn)物在不同電位下的FE。(b) Co SAAC/INC在不同KSCN濃度的電解質(zhì)下的產(chǎn)物FE。(c) Co SAAC/INC在有和不含t-BuOH的電解質(zhì)中的NH3產(chǎn)率。(d) NO₃RR的動力學(xué)同位素影響。（e-f）DMPO自旋捕獲活性氫的ESR譜。(g) 原位電化學(xué)FTIR光譜。(h)在線DEMS測試。

圖5 (a) CoN₄和(b) I-CoN₄中Co原子的PDOS圖。(c) Co SAAC/INC中Co AC位點和I-CoN₄位點的NO₃^?吸附能。Co SAAC/INC中(d) Co AC位點和(e) I-CoN₄位點上NO₃^?吸附的PDOS圖。(f) NO₃RR期間Co SAAC/INC中Co AC位點和I-CoN₄位點不同吸附中間體的吉布斯自由能。

圖6 (a) Zn-NO₃^?電池示意圖。(b) Zn-NO₃^?電池的OCV。(c) Zn-NO₃^?電池極化曲線及相應(yīng)功率密度。(d)電流密度為10 mA cm^?2時Zn-NO₃^?電池的GCD曲線。(e)不同電流密度下Zn-NO₃^?電池的放電曲線。(f)以Co SAAC/INC為陰極催化劑的Zn-NO₃^?電池的NH₃產(chǎn)率和(g)相應(yīng)的FE。(h)由Zn-NO₃^?電池供電計時器的光學(xué)照片。

本工作通過溫和的碘化銨刻蝕同步摻雜策略制備了具有I-CoN₄位點和Co AC位點的Co SAAC/INC，結(jié)合原位電化學(xué)紅外光譜、在線DEMS、一系列驗證實驗和DFT計算分析，第二殼層的碘摻雜有效地調(diào)節(jié)了CoN₄的電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)了H₂O/*H向NO₃^?的有利吸附，促使NO₃RR轉(zhuǎn)化為串聯(lián)催化機理。同時，相鄰的Co AC位可以加速H₂O的解離，為后續(xù)的加氫反應(yīng)提供豐富的活性氫，從而與I-CoN₄位點發(fā)揮串聯(lián)催化活性位點。得益于I-CoN₄和Co AC的串聯(lián)催化作用，Co SAAC/INC在?0.7 V vs RHE下表現(xiàn)出18.64 mg h^?1mgcat^?1的NH₃產(chǎn)率以及在?0.6 V vs RHE下表現(xiàn)出97.2%的FE。此外，基于Co SAAC/INC的Zn-NO₃^?電池表現(xiàn)出高功率密度（15.41 mW cm^?2）和優(yōu)異的NH₃合成效率，同時實現(xiàn)NO₃^?污染物去除、NH₃合成和能量供應(yīng)。這一工作不僅闡明了雜原子摻雜引起的NO₃RR機理的轉(zhuǎn)變，而且為串聯(lián)催化位點的構(gòu)建提供了新的啟示。

Zhijie Cui, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Iodine Dopants Facilitate Tandem Catalysis via Transformation Adsorption Behavior for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction Reaction https://doi.org/10.1021/acsnano.5c08871