第一作者：王瑞革
通訊作者：韓英鋒，張海寧
通訊單位：西北大學
論文DOI：10.1002/anie.202513692
“誘導契合”機制在生物識別中占據核心地位，并已啟發人工仿生系統的開發，但現有研究幾乎集中于陰離子與中性客體，而忽視了誘導陽離子主體的陽離子客體。最近，我們發現了一例罕見的陽離子誘導陽離子主體的結構重構。從含有三苯基氧磷功能基團為中心的多咪唑鎓鹽出發，利用金屬-卡賓鍵構筑出[Ag3L2]3+金屬有機籠，再利用堿金屬離子（Li+，Na+與K+）與氮雜環卡賓配體的氧原子之間存在路易斯酸堿相互作用，得到了三例高度有序的[M?Ag12L8]13+（M = Li+、Na+或K+）籠狀化合物。重組后的籠狀化合物對堿金屬陽離子表現出優異的選擇性（Li+ > Na+ > K+），其結合親和力明顯優于目前商業上常用的冠醚與穴醚。基于這一特異性，我們設計了一種用于Li+回收的超分子萃取劑，分別用于等摩爾Li+/Na+/K+鹽水與高鎂鋰比鹽水體系，不僅實現了Li+的選擇性提取，還通過CO32-誘導金屬有機籠再生，從而實現連續循環萃取。
A.誘導契合機制
“誘導契合”機制在生物識別中占據核心地位（如己糖激酶催化、抗體-抗原識別、G蛋白偶聯受體及高保真DNA聚合酶），并已啟發人工仿生系統的開發，但現有研究幾乎集中于陰離子/中性客體，而忽視了誘導陽離子主體的陽離子客體。然而，實現這一挑戰也是相當困難的。隨后，我們又通過文獻調研發現，根據路易斯酸堿理論，金屬離子因其作為電子對受體的特性，通常被歸類為路易斯酸。因此，作為路易斯酸的堿金屬離子傾向于與含孤對電子供體雜原子（如N、O、F）的硬路易斯堿相互作用。基于前期研究啟示，由于氧原子與堿金屬之間存在強路易斯酸堿相互作用，磷氧基團可作為探針用于堿金屬路易斯酸性的定性分析。因此，我們嘗試在氮雜環卡賓配體設計中引入磷氧基團，旨在利用其與堿金屬的路易斯酸堿相互作用實現堿金屬離子的特異性識別，并期望通過不同堿金屬與磷氧基團相互作用的差異性來實現鋰離子的識別與分離。
B.堿金屬離子的選擇
通過設計競爭性驗證實驗，我們利用核磁共振氫譜和核磁共振雜核譜驗證了重組后的籠狀化合物對堿金屬鋰離子表現出優異的選擇性Li+ > Na+> K+。文獻調研表明，當前鋰離子超分子萃取劑的研究主要集中于有機大環/籠狀結構體系（如冠醚、穴醚等），這可能源于有機萃取劑在有機相-水相兩相體系中更優異的化學穩定性，而對基于配位驅動自組裝的金屬骨架超分子組裝體的關注相對不足。隨后，我們選擇了商用的冠醚（12-冠-4，15-冠-5，和18-冠-6）和穴醚（K2.2.1和K2.2.2）化合物作為對象，通過設計一系列正逆向驗證實驗方案，證實了其結合親和力明顯優于目前商用的冠醚與穴醚。
C.鋰離子的連續提取
為實現從多離子鹽水體系中特異性識別提取Li+，我們設計了等摩爾Li+/Na+/K+（c/c/c ≈ 1/1/1）鹽水體系，連續萃取六次后，核磁共振氫譜證明金屬有機籠結構保持，ICP-MS測定其提取效率高達99%。并模擬高鎂鋰比（c/c ≈ 2,000/1）鹽水體系，同樣萃取六次后其提取效率在99%以上。
眾所周知，鋰已成為全球能源轉型、工業現代化和科技創新的關鍵元素，在碳中和背景下被賦予“白色石油”的戰略地位。鋰資源的可持續開發、高效利用與閉環循環已成為國際戰略競爭的重要焦點。應對這些挑戰，需要開發具有分子級離子識別功能的萃取體系。為此，我們期望利用有機金屬卡賓超分子組裝體具有的獨特優勢來設計新型有機金屬超分子萃取劑。
利用二維核磁共振擴散序譜（DOSY）、電噴霧電離質譜（ESI?MS）和密度泛函理論（DFT）計算顯示[Ag3L2]3+組裝體是扁球體幾何構型，通過修正的Stokes–Einstein方程可模擬出溶液中[Ag3L2]3+的扁球體模型尺寸，從而驗證了基于DFT計算的優化結構（Figure 1）。
分別將LiPF6，NaPF6與KPF6加入到[Ag3L2]3+金屬有機籠的無水乙腈中，可以依次得到三例高度有序的[M?Ag12L8]13+(M = Li+、Na+或K+)籠狀化合物。X-射線晶體學與獨立梯度模型（IGM）分析證實：中心堿金屬離子與八個氮雜環卡賓配體的氧原子之間存在路易斯酸堿相互作用，該作用穩定了這些包含超過340個非氫原子的結構（Figure 2）。
通過利用核磁共振氫譜和核磁共振雜核譜，我們開展了一系列競爭性實驗證明了重組后的籠狀化合物對堿金屬鋰離子表現出優異的選擇性Li+ > Na+ > K+（Figure 3）。
此外，通過設計一系列正向驗證和逆向驗證實驗方案，我們同時驗證了其結合親和力明顯優于目前常用的冠醚與穴醚（Figure 4）。
基于以上特異性，我們設計了一種用于Li+回收的超分子萃取劑，分別用于等摩爾Li+/Na+/K+鹽水與高鎂鋰比鹽水體系，不僅實現了Li+的選擇性提取，還通過CO32-誘導金屬有機籠再生，從而實現連續循環萃取，并用ICP-MS計算其萃取效率（Figure 5）。
我們提供了一種新的有機金屬超分子萃取劑，在Ag(I)-NHC組裝體中實現了陽離子導向的“誘導契合”轉化機制，將[Ag3L2]3+金屬有機籠轉化為三例包裹堿金屬離子[M?Ag12L8]13+(M = Li+、Na+或K+)籠狀化合物。X-射線晶體學與獨立梯度模型（IGM）分析證實：中心堿金屬離子與卡賓配體的氧原子之間的路易斯酸堿相互作用是結構穩定的關鍵因素，重構后的金屬有機籠對堿金屬陽離子表現出優異的選擇性(Li+ > Na+ > K+)，其結合親和力優于傳統有機大環化合物。利用這一特異性，我們設計了一種用于Li+回收的超分子萃取劑，分別用于等摩爾Li+/Na+/K+鹽水與高鎂鋰比鹽水體系，該萃取劑不僅能實現鋰離子的選擇性提取，還可通過CO32-誘導金屬籠再生，實現循環操作。本研究將“誘導契合”機制拓展至配位組裝體中的陽離子客體體系中，為自適應超分子體系的設計提供了新思路，在可持續資源回收與仿生材料領域具有潛在的應用價值。
通訊作者介紹
張海寧，鄭州大學學科特聘教授（青年拔尖）。2022年于復旦大學獲得博士學位。研究工作主要圍繞非共價作用調控下配位超分子結構的高效構筑與可控轉化。截至目前，以主要參與者身份在國際期刊上發表研究論文20余篇，其中以第一作者或通訊作者身份發表論文13篇，包括Nat. Synth. (1)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Nano Res. (1)、Chin. J. Chem (1)等。擔任Nano-Micro Lett.期刊青年編委，入選2022年博士后創新人才支持計劃與上海市“超級博士后”激勵計劃，主持國家自然科學青年基金C類項目。
韓英鋒，秦嶺學者特聘教授（二級）、博士生導師、英國皇家化學學會Fellow、國家“英才計劃”導師、教育部重點實驗室副主任；主持獲批西安市功能超分子結構與材料重點實驗室（主任）、省學科引智基地（省引進國外智力示范單位）。國家杰出青年基金獲得者、中組部萬人計劃-青年拔尖人才、國家優秀青年基金獲得者（結題優秀）、省重點領域科技創新團隊學術帶頭人、上海市青年科技啟明星、上海市浦江人才、洪堡學者。擔任Chin. J. Chem.（綜述類副主編）、Sci. China Chem.、Chin. Chem. Lett.、J. Saudi Chem. Soc.、Chin. J. Struct. Chem.、Aggregate、SmartMat等雜志編委/青年編委、陜西省化學會常務理事/無機化學專委會副主任、中國化學會晶體化學專業委員會委員。主要從事功能導向的有機金屬化學、超分子化學、自由基化學及智能化學研究。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. China Chem.、Nature Commun.、Chin. J. Chem.等期刊發表論文140余篇，應邀為Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊撰寫相關研究進展。2021年省自然科學獎一等獎（第一完成人），2024年省高等學校科學技術研究優秀成果特等獎（第一完成人）。
