近幾十年來，為了增強(qiáng)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的理解，研究人員通過掃描隧道顯微鏡（STM）或原子力顯微鏡（AFM）等手段研究了單聚合物鏈。然而，對(duì)于結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的成像主要限于晶體、液晶和聚合物鏈的聚集。由于可變性和低原子分辨率，解決無定形單一聚合物鏈的無規(guī)則卷曲構(gòu)象仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。眾所周知，利用STM可以對(duì)具有高電子密度的金屬或金屬離子提供相對(duì)較強(qiáng)的信號(hào)并提高原子分辨率。主要通過以下三種方法將金屬組分引入聚合物的：（1）主鏈或側(cè)基中具有金屬離子的單體聚合；（2）通過金屬離子與主鏈有機(jī)單體的配位而實(shí)現(xiàn)超分子聚合；（3）通過聚合后修飾使鏈基團(tuán)金屬化。但是，前面兩種方法對(duì)于具有不穩(wěn)定配位鍵的動(dòng)態(tài)超分子聚合物，難以精確控制聚合。
在第三種方法中，聚合后使鏈基團(tuán)金屬化也限于配位能力弱的金屬，以獲得低缺陷的聚合物。因此，幾乎沒有系統(tǒng)能夠?qū)?qiáng)配位離子和弱配位金屬離子一起利用成具有離散超分子作為重復(fù)單元的金屬聚合物。
基于此，美國南佛羅里達(dá)大學(xué)的李霄鵬教授、蘇州大學(xué)的屠迎鋒教授以及美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Saw-Wai Hla（共同通訊作者）聯(lián)合報(bào)道了一種以六聚或三聚超分子為重復(fù)單元的單金屬聚合物鏈可視化的新策略，其中具有強(qiáng)配位的Ru(II)和具有弱配位的Fe(II)逐步結(jié)合在一起。借助超高真空、低溫掃描隧道顯微鏡（UHVLT-STM）和掃描隧道光譜（STS），能夠直接可視化Ru(II)和Fe(II)，它們作為重復(fù)單元上的染色試劑，從而提供了單聚合物鏈的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。因此，實(shí)現(xiàn)了單隨機(jī)聚合物鏈的直接可視化，以增強(qiáng)聚合物在單分子水平上的表征。圖1、單體及其對(duì)應(yīng)的金屬聚合物，其中2D六聚體（Hex-P）和三聚體（Tri-P）為重復(fù)單元解析：圖1展示了兩種具有開放式結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)單體，即六聚體單體（Hex-M）和三聚體單體（Tri-M）。其中，Hex-M是基于的強(qiáng)連通性<tpy-Ru(II)-tpy>逐步合成的，利用該策略將六個(gè)帶有120度角的對(duì)位tpy配體與五個(gè)Ru(II)離子線性橋接。同樣，利用兩個(gè)Ru(II)離子將三個(gè)60度角的雙位tpy配體橋接在一起得到Tri-M。注意，Hex-M和Tri-M通過雙疊氮化物基團(tuán)官能化，以通過點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行的下一個(gè)聚合反應(yīng)。解析：圖2展示了Hex-P的STM圖像，其中五個(gè)緊密相鄰的亮瓣中的每一個(gè)對(duì)應(yīng)于五個(gè)<tpy-Ru(II)-tpy>連接單元，表明成功的形成了金屬聚合物。由于Hex-P在乙腈中的溶解度較差而發(fā)生聚集，使得很難觀察到更長(zhǎng)的聚合物鏈，并且對(duì)于聚集體僅觀察到大的亮點(diǎn)。用Fe(II)自組裝后，觀察到六個(gè)亮裂的葉瓣，包括五個(gè)<tpy-Ru(II)-tpy>單元和一個(gè)<tpy-Fe(II)-tpy>單元。Hex-P的重復(fù)單元進(jìn)行了分子內(nèi)配位，形成一個(gè)閉環(huán)結(jié)構(gòu)和六個(gè)以環(huán)狀六邊形結(jié)構(gòu)（Hex-P-C）排列的亮裂。環(huán)狀六邊形結(jié)構(gòu)的兩個(gè)相鄰亮瓣之間的距離約為2.1 nm，與通過建模計(jì)算得出的尺寸非常一致。由于溶解性差，只能觀察到一個(gè)帶有三個(gè)環(huán)狀六邊形重復(fù)單元的金屬聚合物鏈。除了分子內(nèi)配位，還觀察到了分子間配位成線性鏈（Hex-P-L）。
解析：圖3展示了Tri-P的STM圖像，兩個(gè)緊密相鄰的亮瓣中的每一個(gè)都代表一個(gè)重復(fù)單元內(nèi)連接的兩個(gè)<tpyRu(II)-tpy>。在加入Fe(II)后，所有重復(fù)單元都進(jìn)行了分子內(nèi)配位，形成一個(gè)閉環(huán)結(jié)構(gòu)，其中三個(gè)明亮的裂片排列成一個(gè)三角形（Tri-P-C）。環(huán)狀三角形結(jié)構(gòu)相鄰兩個(gè)亮葉之間的距離約為1.2 nm，與模型尺寸吻合較好。值得注意的是，隨著溶解度的提高，在單個(gè)聚合物鏈中可以觀察到多達(dá)12個(gè)三角形重復(fù)單元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于六聚體系。重復(fù)單元中Fe(II)和Ru(II)離子的位置也可通過STS中獲得的dI/dV-V來確定。根據(jù)STS結(jié)果，作者分別用紅色和藍(lán)色點(diǎn)分別標(biāo)記<tpy-Ru(II)-tpy>單元和<tpy-Fe(II)-tpy>單元。同時(shí)，根據(jù)繪制的聚合物鏈可以來估算和提出構(gòu)象。值注意的是，從理論上講，金屬聚合物的分子量和多分散性指數(shù)可以根據(jù)從STM圖像中觀察到的聚合物單鏈來計(jì)算。綜上所述，作者利用強(qiáng)相互作用的Ru(II)和弱相互作用的Fe(II)逐步形成一個(gè)聚合物體系，合成了一類新型的金屬聚合物。首先，通過點(diǎn)擊反應(yīng)將具有Ru(II)的開放式金屬-有機(jī)單體聚合，以形成相應(yīng)的金屬聚合物（Hex-P和Tri-P）。通過Fe(II)進(jìn)一步金屬化后，Hex-P和Tri-p表現(xiàn)出不同的配位或自組裝行為。更重要的是，單鏈聚合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象可以通過<tpy-metal(II)-tpy>單元的STM和STS直接顯示出來。六聚體生成的金屬聚合物不僅包括分子內(nèi)配位形成的六邊形，還包括分子間配位形成的六聚體線性鏈。不同的結(jié)果歸因于重復(fù)單元的大小和剛度。總之，將把創(chuàng)新的方面引入到聚合物化學(xué)領(lǐng)域，并為開發(fā)合成金屬聚合物和研究單分子水平的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的創(chuàng)新方法提供啟發(fā)。結(jié)合STM和掃描隧道譜（STS）的表征可以擴(kuò)展到其它金屬聚合物體系中，以加深對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的理解。Synthesis of Metallopolymers and Direct Visualization of the Single Polymer Chain . JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c00110.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00110
高分子科學(xué)前沿
