論文DOI：10.1002/anie.202004284近日，中國科學院大連化學物理研究所吳忠帥研究員等人采用硬模板策略，合成了均勻生長在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二維異質結構（mPPy-GO），并用它作為雙功能的鋰離子再分配器，實現鋰離子的均勻沉積，從而獲得很穩定的無枝晶鋰金屬負極。隨著不斷增長的全球化石能源危機，高能量密度的電池的開發對于便攜式電子設備和電動汽車非常重要。鋰離子電池的能量密度正在接近理論極限。鋰金屬電池由于理論比容量高和電化學電位低，被認為是下一代的高能量密度的電池。然而，鋰金屬電池的短循環壽命、低效率和安全問題嚴重阻礙了鋰金屬電池的廣泛應用。抑制鋰枝晶的策略包括設計三維的高比表面積的集流體、采用親鋰合金作為鋰金屬成核位點、設計功能性電解質添加劑來加強SEI膜或者設計高模量的固體電解質來減少負極與電解質之間的反應。然而，這些策略仍存在一些問題，例如，鋰枝晶的不均勻生長在三維載體的內部空間里很難被完全阻止，鋰金屬合金合成復雜、鋰含量低，SEI穩定的電解質添加劑容易消耗，而固體電解質的離子電導率低和極化電壓高，這些問題極大地限制了鋰金屬電池的發展。為了獲得高性能鋰金屬負極，許多研究者設計了納米多孔結構，有效實現了無鋰枝晶的鋰金屬負極。盡管取得了巨大的進展，但合理構筑有效的納米多孔結構來調控高電流密度條件下鋰離子沉積的均勻性并保持長循環壽命，依然是一項挑戰。該工作采用硬模板策略，合成了均勻生長在有缺陷的氧化石墨烯(GO）的介孔聚吡咯（mPPy）的二維異質結構（mPPy-GO），并用它作為雙功能的鋰離子再分配器，實現鋰離子的均勻沉積，從而獲得很穩定的無枝晶鋰金屬負極。他們利用mPPy的連續的鋰離子傳輸納米通道和GO納米片的鋰離子納米篩的協同效應，得到了均勻的鋰離子通量。結果表明，mPPy-GO異質結構電極表現出優異的電化學性能，包括電流密度為10.0 mA cm-2的條件下穩定的庫倫效率（98%）和平坦的電壓曲線（70 mV）、超長的循環穩定性。最終，mPPy-GO-Li//LiCoO2全電池運行450個循環后，容量保留率為90%，庫倫效率接近100%。這項工作為構建高能量密度鋰金屬電池的二維異質結構提供了新的見解。▲圖1. 二維mPPy-GO異質結構的示意圖和表征
(a) 二維mPPy-GO異質結構的制備的示意圖。二維mPPy-GO異質結構的 (b) SEM 圖、(c) AFM 圖和高度、 (d) TEM 圖和 (e) N2 吸脫附等溫曲線，圖 (e) 插圖是孔徑分布曲線。首先功能化的帶有正電荷和許多缺陷的氧化石墨烯納米片作為二維模板，與帶負電荷的單分散二氧化硅納米微球靜電組，裝形成復合的SiO2-GO結構。然后聚吡咯（PPy）與SiO2-GO介孔模板形成SiO2-PPy-GO結構。蝕刻掉二氧化硅模板后得到介孔mPPy-GO納米片。mPPy-GO納米片具備均勻、扁平的形貌，厚度約43nm。有缺陷的氧化石墨烯上、下表面有豐富的中孔，大小約22nm。mPPy-GO的比表面積為94m2 g-1，表明結構中介孔的存在。▲圖2. 二維mPPy-GO異質結構電極的庫倫效率。
(a) 二維mPPy-GO、PPy-GO、GO、石墨烯、純PPy、銅電極的庫倫效率。(b) 二維mPPy-GO納米片電極和銅電極的庫倫效率。(c) 溫度為0℃ 和(d) 50℃時 mPPy-GO電極和銅電極的庫倫效率。(e) 電流密度固定為0.5 mA cm-2時，隨著容量增加，mPPy-GO電極和銅電極的庫倫效率測試。(f) mPPy-GO電極在超長時間下庫倫效率測試。(g) mPPy-GO 電極和已報道的鋰金屬電池的循環次數對比。組裝半電池用于測試二維mPPy-GO異質結構電極的電化學性能。電流密度為0.5mA cm-2時，mPPy-GO電極鋰沉積容量為0.5mAh cm-2，高且穩定的庫倫效率（99%，145次循環），明顯優于無孔PPy-GO(86%，105次循環)，GO(93%，92次循環),PPy(89%，81次循環)，graphene(76%，92次循環)和Cu(86%，78次循環)電極。當大電流密度或鋰沉積量大時，相比于純Cu電極，mPPy-GO電極仍可保持高的庫倫效率和穩定的循環。說明mPPy-GO電極中PPy和GO之間有協同再分配鋰離子的效應。即使在極端的條件下（0℃和50℃），mPPy-GO的電化學穩定性仍優于純Cu電極。低溫時（0℃），mPPy-GO可穩定循環50圈以上，而純Cu電極因低溫時動力學較慢，電化學性能下降明顯；高溫時（50℃），電解液分解和鋰枝晶等副反應加速了純Cu電池失效，而mPPy-GO電極經過290次循環后，庫侖效率依然穩定在98.5%。低溫和高溫結果表明了mPPy-GO電極具有獨特的調節鋰通量進而使鋰達到穩定沉積的作用。mPPy-GO電極不同倍率時的庫倫效率同樣優于純Cu電極，說明mPPy-GO大幅度提高了鋰離子傳輸動力學。▲圖3. 二維mPPy-GO異質結構電極的的優異的電解質潤濕性和穩定的SEI層
(a) 有機電解質在mPPy-GO電極和銅電極的接觸角。 (b) 電極在有無電解液浸潤時的吉布斯自由能曲線。(c) 首次循環時的mPPy-GO電極和銅電極的成核電壓曲線。(d) 前四個預循環時mPPy-GO電極的充放電行為和相應的mPPy-GO電極和銅電極的庫倫效率。(e) mPPy-GO電極的Nyquist曲線。(f) Rct的數值變化和(g) 變化率。(h) mPPy-GO 電極運行10個循環后的XPS全譜圖。(i) Li 1s XPS譜圖和F 1s XPS譜圖電解液浸潤性嚴重影響了鋰離子在電極上的分布，同時對枝晶的形成也起著重要作用。當電解液滴加到mPPy-GO電極上時，電極很快被潤濕且在30s內浸透電極表面（接觸角4.8°，可忽略不計）。但是在Cu電極上即使在1分鐘后仍停留在表面（接觸角24.5°）。DFT計算結果表明在有電解液存在的情況下鋰離子在鋰（100）表面的形成能更穩定。所以潤濕性良好的mPPy-GO電極，有利于鋰金屬均勻沉積在電極上，而且有利于鋰以低的過電位成核。電鍍時的過電位大小反應了金屬鋰成核難度，Cu電極上過電位為0.20V，而在mPPy-GO電極上僅為0.08V，表明后者更好的親鋰性。穩定的SEI膜大大增強了鋰沉積/剝離的長期穩定性。與mPPy-GO電極不同，Cu電極疏鋰且沒有聯通的介孔通道，所以SEI膜形成/破壞的過程中不斷消耗電解液。恒電流充放電時，mPPy-GO電極首次庫倫效率為83%，且隨后的4圈循環中穩定在94%。而Cu電極在前4圈循環時，庫倫效率始終低于45%。原位EIS同樣表征了不同循環狀態下SEI膜的穩定性。與Cu電極相比，mPPy-GO電極不僅電荷轉移電阻低，而且不同循環狀態下阻抗比較穩定，進一步證明了mPPy-GO形成的SEI膜更穩定。XPS結果表明SEI膜中有無機鹽（如Li2CO3，ROCO2Li，LiF）的存在。▲圖4. 二維mPPy-GO異質結構負極的對稱電池的電化學性能
(a) 負極分別為mPPy-GO-Li、PPy-GO-Li、GO-Li和Cu-Li的對稱電池的恒電流循環曲線。(b) 電壓遲滯變化曲線。(c-f) 135-145 h (c)、550-560 h (d) 、745-755 h (e) 和1000-1110 h (f) 的電壓曲線。(g) 高電流密度條件下負極分別為mPPy-GO-Li和Cu-Li的對稱電池的循環曲線。(h) 不同電流密度條件下負極分別為mPPy-GO-Li和Cu-Li的對稱電池倍率性能。(i) mPPy-GO-Li負極和已報道的鋰金屬復合負極的面比容量和電流密度的對比。之前提到穩定的SEI膜可以抑制鋰枝晶生長，提高負極的穩定性。對稱mPPy-GO-Li/mPPy-GO-Li，PPy-GO-Li/ PPy-GO-Li，GO-Li/ GO-Li和Cu-Li/Cu-Li電池用于測試電壓滯后和循環穩定性。電流密度為1mA cm-2時，mPPy-GO-Li電池可釋放1mAh cm-2的沉積容量，電壓遲滯僅為9mV，同時穩定循環時間超過1100h。Cu-Li，PPy-GO-Li和GO-Li對稱電池短時間循環（分別為135h，550h和745h）后電壓遲滯也偏大（分別為40，75，和41mV）。此外，當電流密度增加到5mA cm-2時，mPPy-GO-Li電池的過電位僅為22mV，可穩定循環400h以上，但Cu-Li電池在65h時就已經出現明顯的電壓波動（過電位大于290mV）。綜上，本實驗合成的mPPy-GO-Li負極優于大多數已經報道的復合鋰金屬負極。▲圖5. 二維mPPy-GO異質結構的鋰離子傳輸行為
(a) 存在或者(b)不存在 GO的銅集流體上的鋰原子的擴散路徑。(c) 鋰離子通過二維mPPy-GO異質結構后的分布情況。(d) 鋰離子在不同厚度mPPy-GO層相對濃度變化情況。(e) 不同厚度mPPy-GO層的鋰離子的[Li+ ]/[Li+]ave的標準偏差。(f) 二維mPPy-GO納米片電極和裸露的銅電極的電化學沉積行為。(g-j) 沉積不同容量鋰的mPPy-GO電極的SEM頂視圖（左）和截面圖（右）機械穩定性好且柔性的氧化石墨烯，可防止氧化石墨烯缺陷部位的“尖端效應”；mPPy交錯排列的介孔是鋰離子遷移的唯一途徑，mPPy-GO的協同作用使鋰分布更均勻。相反，Cu中則容易形成“尖端效應”。mPPy-GO的協同作用抑制了鋰枝晶的形成和“死鋰”，可歸因于以下三點：首先，缺陷的氧化石墨烯作為納米篩，可以充分降低鋰離子在電極和電解液之間的穿梭速度，延緩高電流密度下鋰枝晶的生長速度；然后，mPPy中的介孔陣列提供了豐富的納米通道，顯著降低了局部有效電流密度，使鋰離子均勻通過；最后，優異的電解液潤濕性、較高的機械強度、優異的物理和化學穩定性的mPPy-GO結構，充分提高SEI膜的強度且防止電解液不斷腐蝕鋰金屬。▲圖6.不同鋰金屬負極的Li/LCO全電池的電化學性能。
(a) mPPy-GO-Li/LCO電池和(b) Li/LCO電池的充放電曲線。(c) 負極分別為mPPy-GO-Li、Li和Cu-Li，正極為LCO的全電池的長期循環穩定性。 (d) mPPy-GO-Li/LCO電池和Cu-Li/LCO電池的庫倫效率。 (e) 倍率為0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO 電池的充放電曲線。(f) 倍率為0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO電池的倍率性能。 (g) 倍率為0.5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO電池的電壓曲線。插圖是mPPy-GO-Li/LCO電池的電壓遲滯mPPy-GO-Li/LCO全電池中，容量高達130mA h g-1，450次循環后容量保持率為92%，而450次循環后，Li/LCO的容量保持率僅為47%。另外mPPy-GO-Li/LCO電池的庫倫效率接近100%，但是Cu-Li的庫倫效率波動較大。此外，mPPy-GO-Li/LCO電池的極化遠小于Li/LCO和Cu-Li/LCO，表明前者在電池中有更好的動力學。本工作制備了新型的雙功能鋰離子再分布結構負極，實現了鋰離子的均勻分度，得到穩定、無枝晶的金屬鋰負極。在大電流密度下，mPPy-GO電極庫倫效率為98%，循環可高達1000次（2000h），且在極端的環境下無枝晶形成、可長時間循環。本文中的二維雙功能mPPy-GO結構為解決鋰枝晶的形成提供新的策略，為設計、構建高能量密度鋰電池和其他（鈉，鉀，鋅）二次電池負極提供新的思路。1. 2D Amorphous V2O5/Graphene Heterostructures for High-Safe Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, X. Wang, Y.G. Li, S. Wang, F. Zhou, P. Das, C.L. Sun, S.H. Zheng, Z-S Wu*，Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000081.2. Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability, S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, X. Bao, Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.3. Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility，Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu* and Y. Yu*, Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.4. Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*, National Science Review, 2020, 7, 64-72.5. Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor. J.Q. Qin, J.M. Gao, X.Y. Shi, J.Y. Chang, Y.F. Dong, S.H. Zheng, X. Wang, L. Feng,* Z-S Wu*, Advanced Functional Materials, 2020, 1909756.6. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu,* ACS Nano, 2019, 13, 12, 14308-14318.7. Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Nano Energy, 2019, 60, 743-751.8. The Promise and Challenge of Phosphorus-based Composites as Anode Materials for Potassium-ion Batteries， Wu, H. B. Huang, Z.-S. Wu*, Y. Yu*, Advanced Materials, 2019, 31, 1901414.9. A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-DimensionalTwo Dimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, H. Tian, J.Q. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu*, Y.Y. Mai*, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019, 58, 10173-10178.10. All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti3C2Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries, Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J. Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*,ACS Nano, 2018, 12, 2381.
