目前，經濟的快速發展加速了化石燃料的消耗，也隨之帶來了一系列的環境污染問題。風能、太陽能、地熱能等憑借其安全、環境友好、資源豐富等優點受到越來越多的重視，同時電子設備的迅猛發展對儲能器件的性能也提出了嚴苛的要求，因此，開發低能耗，高效率和環境友好型能源存儲器件尤為重要。超級電容器作為一種新型儲能器件，具有快速充放電、高功率密度和優異的循環穩定性等優點。然而，超級電容器較低的能量密度嚴重限制了其在重型運輸、無線通訊、軍用設備等領域的廣泛應用。根據公式E=1/2 CV2 (C:比電容，V:工作電壓)可知，提高能量密度可以通過提高活性物質比電容和拓寬電化學工作窗口來實現。過渡金屬化合物因其多價氧化還原反應而被廣泛用作超級電容器電極活性材料。與單金屬氟化物相比，多金屬化合物具有更豐富的氧化還原反應、更高的電子電導率和潛在的多金屬協同效應，可以顯著提高電化學性能。此外，通過對活性材料微觀結構和形貌的設計與調控也可以改善活性物質比電容。本文通過共沉淀和高溫氟化合成了三維多孔Ni-Co基金屬氟化物，通過引入第三種過渡金屬(如Mn, Fe, Cu, Zn)調節了Ni-Co基的電子結構，多金屬活性中心的協同作用顯著增強了活性物質電化學性能。1、通過共沉淀和高溫煅燒制備三維多孔電極材料，多孔結構使活性材料具有較高的比表面積和反應活性位點、縮短離子擴散路徑；三維結構緩解電化學反應過程中的體積膨脹。2、通過雜原子摻雜(Mn, Fe, Cu, Zn)提高電極材料的導電性。多金屬氧化還原中心的協同效應促進電子重建、降低氧化還原反應勢壘，提高活性物質電化學性能。3、以活性炭為負極、電極材料為正極組合成混合型超級電容器，通過擴寬電壓窗口提高超級電容器的能量密度。要點1. 以PVP作為形貌控制劑，采用冷凝回流法制備了Ni-Co-M(M=Mn, Fe, Cu, Zn)棱柱狀前驅體，高溫煅燒制備多孔結構金屬氟化物。▲圖2. (a)金屬氟化物的XRD圖；(b-e)分別為Ni-Co-Mn前驅體、Ni-Co-Fe前驅體、Ni-Co-Cu前驅體和Ni-Co-Zn前驅體的SEM圖；(f-i) NCMF、 NCFF、NCCF、和NCZF 的TEM圖。
要點2. 高溫氟化電極材料XRD表征確認為過渡金屬氟化物，產物一方面保持了前驅體棱柱狀結構，另一方面熱分解過程中形成了多孔結構。▲圖3. (a)不同掃描速率下NCZF電極的CV曲線；(b)四個電極在掃描速率為20 mV s-1時的CV曲線; (c) Log i對log v的曲線；(d)在不同掃描速率下NCZF電極的不同貢獻比例；(e-f) NCMF、NCFF、NCCF和NCZF在不同電流密度下的比電容和在電流密度為20 A g-1的循環穩定性
要點3.三電極工作體系中（金屬氟化物為工作電極、Ag/AgCl為參比電極，Pt為對電極，6 M KOH為電解液），NCZF在1 A g-1電流密度下表現出914.4 F g-1的比容量；在電流密度為20 A g-1時，該容量保持率為81.4%。通過不同掃描速度下的CV曲線研究電極材料的氧化還原動力學機理，當b=0.5，為擴散控制型（電池型）氧化還原，b=1，為表面控制型（電容型）氧化還原。計算可得，四種電極材料的b值都是位于0.5～1之間，說明電荷存儲過程受固相擴散和表面擴散兩種作用機制控制。以NCZF為例，隨著掃描速度的提高，NCZF的電容性貢獻由49.35%（10 mV s-1）增加至68.44%（50 mV s-1），說明電容控制在高速率下占據主導地位。比電容的提高歸因于復合材料的大活性表面積和表面電容控制機制，這與電極材料的多孔結構密切相關。圖4. 非對稱超級電容器（NCZF//KOH//AC）的電化學性能測試▲圖4. (a) 在掃描速度為50 mV s-1的NCZF和AC的循環伏安(CV)曲線；(b) NCZF//KOH//AC器件在不同電壓窗口下掃描速率為50 mV s-1 的CV曲線；(c)不同掃描速度下NCZF//KOH//AC的CV曲線；(d)不同電流密度NCZF//KOH//AC的充放電曲線；(e) NCZF電極的循環穩定性在電流密度為20 A g-1；(f)器件的Ragone圖
要點4. 以NCZF為正極，活性炭作為負極組裝成非對稱超級電容器（NCZF//KOH//AC）。NCZF//KOH//AC的電壓窗口范圍為0-1.6 V，比電容在電流密度為1 A g-1時為138.75 F g-1。經過10000圈循環以后，比電容保持率約為61.9%。此外，該電容器在功率密度為800 W kg-1時可提供49.3 Wh kg-1的高能量密度。結果表明，NCZF的性能優于大多數鈷基和鎳基氟化物，在高能密度超級電容器中具有很大的應用潛力。本文采用共沉淀和高溫煅燒的方法合成了三維多孔Ni-Co-M (M=Mn, Fe, Cu, Zn)氟化物。多孔結構提高了活性材料比表面積，金屬離子摻雜增強了鎳基和鈷基氟化物的導電性，金屬原子之間的協同效應進一步降低了氧化還原反應勢壘，活性物質的電化學性能得到明顯提高。其中，NCZF電極在1 A g-1時比電容為914.4 F g-1, 在20 A g-1時比電容保持率達到81.4%。同時，非對稱超級電容器（NCZF//KOH//AC）在800 W kg-1時呈現49.3 Wh kg-1的高能量密度。X. Zhou, H. Dai, X. Huang, Y. Ren, Q. Wang, W. Wang, W. Huang, X. Dong; Porous trimetallic fluoride Ni-Co-M (M=Mn, Fe, Cu, Zn) nanoprisms as electrodes for asymmetric supercapacitors, 2020, 17, 100429.DOI:10.1016/j.mtener.2020.100429.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300484
