近年來單原子催化劑由于其量子尺寸效應、可調的電子結構、強金屬原子作用被廣泛的應用在污染物去除（CO氧化）、水煤氣轉化、高附加值化學品的生產（選擇性加氫）、生物質分子的轉化（乙醇氧化）、甲醇水蒸氣重整及光電催化（析氫、析氧、二氧化碳還原）等方面。甲酸作為一種液態有機氫能載體，其氫儲量為53 g L^?1 或 4.4 wt%。其不僅低毒，還比氫氣方便儲存、運輸、處理。因此，利用甲酸在單原子催化劑作用下高效、穩定的制備氫能源有非常大的應用潛力。

近日德國科學院院士、萊布尼茨催化研究所所長 Matthias Beller 教授在Angew. Chem. Int.Ed期刊發文。作者基于非貴金屬催化劑的研究，利用兩種常規MOF在高溫下熱解制備得到了Co基單原子催化劑（SACs）、Co納米顆粒催化劑（NPs），并比較了二者在甲酸制氫方面的活性和穩定性。

首先作者利用2-甲基咪唑與Co²⁺、Zn²⁺在室溫下合成了Co-ZIF 、ZnCo-ZIF，并通過高溫熱解得到SACs、NPs（Figure 1）。此過程中Zn離子的引入可以促使Co離子以單原子的形式分散在氮摻雜的碳骨架上，而單一Co-ZIF高溫熱解容易形成Co的納米顆粒分散在碳骨架上。通過TEM、XRD檢測，可以看到SACs保持了ZnCo-ZIF原有的十二面體形狀，Co以單原子的形式分散在碳基底上；而NPs則以約為10nm大小的橢圓形的納米顆粒分散在碳基底上。接著作者利用電子順磁共振譜(EPR)和X射線光電子能譜(XPS)對兩種Co-N-C的材料的化學結構進行了分析，可以看出NPs上有強磁性的Co金屬峰，以Co³⁺、Co²⁺ 及 Co形式存在，而SACs材料中則僅有Co²⁺結合位點。隨后作者利用XNES、EXAFS再次確認了SACs中Co主要以Co²⁺的形式與N形成了Co-N的配位結合。

然后作者對兩種材料在不同條件下的甲酸選擇性脫氫反應進行了檢測（Table 1）。當溶劑為水時，NPs活性較好，氣體產率隨Co含量增加而增加，引入添加劑及溶液pH的改變對氣體的形成率及催化劑的穩定性無明顯影響。當將溶劑替換為MeTHF或PC時，SACs的催化活性更好，而且其適用溫度可低至75^oC。此外，作者還測試了不同熱解溫度催化劑對甲酸脫氫反應的影響。可以看出NPs的催化活性與熱解溫度成反比。其中Co-N-C(SACs)-1000催化活性最好，氣體產率為23.6 L g_Co^-1 h^-1。這是由于熱解溫度對金屬Co的配位數產生了影響，Co-N-C(SACs)-1000材料中普遍存在的Co(II)N₂是甲酸脫氫的最優催化活性中心。

最后作者對催化劑活性位點的穩定性進行了探究。隨著脫氫反應的進行，SACs材料的產氣量與反應時間呈現線性關系，而NPs催化劑下產氣量趨于平穩，說明SACs的穩定性較NPs有所增加，而且長時間反應過后Co-N-C(SACs)-1000催化劑不僅鈍化不明顯，Co原子損失也較少，同時也證明了SACs材料良好的抗酸能力。

作者對碳負載型鈷單原子催化劑和納米顆粒催化劑進行了詳細的比較。與納米顆粒催化劑相比，Co單原子催化劑具有更高的催化效率、選擇性和穩定性。進一步的研究表明，高反應活性、抗酸性的、高分散性的Co(II)Nx位點的存在可以提高催化劑的反應活性和穩定性。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004125

Li, X., Surkus, A., Rabeah, J., Anwar, M., Dastgir, S., Junge, H., Brückner, A. and Beller, M. (2020), Co‐based Single Atom Site Catalysts with High Stability for Selective Dehydrogenation of Formic Acid. Angew. Chem. Int. Ed. doi:10.1002/anie.202004125