通訊單位：云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 論文DOI：10.1021/acscatal.0c01849 Weixiao Sun, Shipeng Wu, Yaowei Lu, Yongxing Wang, Qiu-E Cao, Wenhao Fang*, Effective Control of Particle Size and Electron Density of Pd/C and SnPd/C Nanocatalysts for Vanillin Production via Base-Free Oxidation, ACS Catalysis, 2020, 10, 7699-7709.近日，云南大學(xué)方文浩課題組報(bào)道，通過調(diào)控活性中心Pd納米顆粒的粒徑并加入助劑Sn以改變Pd的電子密度與結(jié)構(gòu)，制備了Pd/C和Sn-Pd/C系列催化劑，實(shí)現(xiàn)了在常壓氧氣和無堿條件下香草醇選擇氧化合成食品香料香蘭素。香蘭素（化學(xué)名：4-羥基-3-甲氧基苯甲醛）是人類最早使用的香料之一，它被廣泛地應(yīng)用于食品，化妝品，煙草等產(chǎn)業(yè)，素有“食品香料皇后”的美譽(yù)。天然香蘭素僅存在于熱帶植物香莢蘭的豆莢中，但其種植條件苛刻。現(xiàn)行的人工合成香蘭素工業(yè)法仍存在諸多缺陷。譬如，反應(yīng)需要添加強(qiáng)堿或有毒試劑作為助劑，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水；氧化程度難以控制，香蘭素產(chǎn)率低，后期分離純化工藝復(fù)雜；反應(yīng)條件苛刻，能耗大，產(chǎn)品成本高。面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源與環(huán)境危機(jī)，開發(fā)綠色高效的香蘭素化學(xué)合成新方法符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。近年來，從北美云杉、野菊花等生物質(zhì)原料中提取廉價(jià)香草醇的工藝趨于成熟。若能研發(fā)以香草醇為反應(yīng)原料、一步計(jì)量轉(zhuǎn)化香草醇為香蘭素的選擇氧化催化劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已報(bào)道的Mn、Co、Cu基非貴金屬催化劑體系[1]，其工作條件苛刻，需要使用高溫高壓和過量強(qiáng)堿，且副產(chǎn)物分布較廣（例如，香草酸，愈創(chuàng)木酚，2-甲基-1,4-對(duì)苯醌等）。另一方面，在無堿條件下工作的貴金屬催化劑體系的研究尚處于起步階段[2]，已報(bào)道的Pt和AuPd催化劑上香蘭素的選擇性依然很低。發(fā)展在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化香草醇制香蘭素的貴金屬多相催化劑是一個(gè)值得探討的課題。我們通過結(jié)合催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡、CO化學(xué)吸附、高分辨X射線光電子能譜、原位漫反射紅外光譜等譜學(xué)信息，首先對(duì)Pd/C催化劑的活性位點(diǎn)進(jìn)行了辨識(shí)，并采取調(diào)控Pd粒徑的策略來提升活性位點(diǎn)的數(shù)目；然后加入非貴金屬助劑Sn，調(diào)控Pd的電子密度與結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升其催化活性，發(fā)展了Pd/C和Sn-Pd/C氧化催化劑，實(shí)現(xiàn)了在常壓氧氣及無堿條件下完全轉(zhuǎn)化香草醇制香蘭素，唯一副產(chǎn)物為水。
▲圖一：（a-e）不同溫度下制備的Pd/C(0°C-100°C)催化劑的TEM圖像、平均粒徑和粒徑分布圖；
（f）不同粒徑Pd/C催化劑的催化性能和初始反應(yīng)速率（圖一）我們通過調(diào)節(jié)催化劑的制備溫度成功地調(diào)控了Pd的平均粒徑。從Pd/C系列催化劑的TEM圖和粒徑分布圖中可以看出，隨著催化劑制備溫度的升高，Pd納米顆粒的平均粒徑從0°C制備的1.8nm增大到100°C時(shí)的6.7nm，且粒徑分布較窄可以控制在4nm范圍內(nèi)，同時(shí)伴隨著反應(yīng)活性衰減近半。從不同粒徑的Pd/C催化劑初始反應(yīng)速率可以看出，隨著Pd粒徑的增大，催化劑的活性顯著降低。我們發(fā)現(xiàn)系列Pd/C催化劑在Pd催化的醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出少見的類結(jié)構(gòu)敏感性行為[3]，即Pd/C催化劑的本征轉(zhuǎn)化頻率（iTOF）強(qiáng)烈依賴于Pd的納米尺度。▲圖二：不同比例的助劑Sn對(duì)Pd/C的催化活性（左）和Pd顆粒表面化學(xué)狀態(tài)的影響（右）
（圖二）為了進(jìn)一步提升催化劑的活性，我們考察了一系列典型的過渡金屬助劑（Sn，Bi，Cu，Mn，Co，Zr）。結(jié)果顯示，Sn助劑有利于提升Pd/C催化劑的活性并保持產(chǎn)物的選擇性不變。隨著微量Sn的（0.1%）加入，香草醇的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)約45%的最大增幅，且Sn的含量變化引起了轉(zhuǎn)化率的波動(dòng)。將Pd/C和0.1Sn-Pd/C兩組催化劑的XPS進(jìn)行橫向比較和定量分析，當(dāng)加入Sn后Pd0的結(jié)合能開始向低值偏移，而Sn4+的結(jié)合能隨著Sn含量的增加開始向高值偏移，我們由此推測(cè)電子從Sn上轉(zhuǎn)移到Pd上。在系列Sn-Pd/C催化劑中，0.1Sn-Pd/C表面的Pd0物種含量最高（66%），這也跟該催化劑的最佳活性相吻合。▲圖三：Sn-Pd/C催化劑上香草醇選擇氧化制香蘭素的Pd納米尺度效應(yīng)與Sn助劑電子效應(yīng)
（圖三）結(jié)合Pd/C催化劑的高分辨TEM圖像和0.1Sn-Pd/C催化劑的HAADF-STEM圖像以及文獻(xiàn)報(bào)道，我們推定Pd納米顆粒的幾何形貌為截頂八面體。我們對(duì)不同粒徑的Pd納米顆粒上處于不同位點(diǎn)的Pd原子比例進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著Pd粒徑的增大，截頂八面體角上和棱上的Pd原子占比急劇下降，該趨勢(shì)與Pd/C催化劑的iTOF與Pd粒徑的依附趨勢(shì)十分類似，而截頂八面體面上的Pd原子占比僅出現(xiàn)平緩的波動(dòng)。因此，我們推測(cè)分布于截頂八面體Pd納米粒子的角上和棱上的具有低配位數(shù)的Pd原子是香草醇選擇氧化的主要催化活性位點(diǎn)；而在Pd/C催化劑中添加0.1%的Sn4+離子能夠在Sn-Pd合金相的表界面上誘導(dǎo)產(chǎn)生大量具有高電子密度的金屬態(tài)Pd原子，推測(cè)有助于香草醇的吸附活化并同時(shí)抑制香蘭素的深度氧化。▲圖四：Pd/C-0和0.1Sn-Pd/C催化劑的活性對(duì)比（左）和活化能對(duì)比（右）
（圖四）在120℃、5bar氧氣條件下反應(yīng)9h，Pd/C催化劑上香蘭素的收率達(dá)100%，催化劑iTOF達(dá)268h-1。在相同反應(yīng)溫度下，使用常壓氧氣和6h的溫和反應(yīng)條件，Sn-Pd/C催化劑上香蘭素的收率達(dá)100%，催化劑的iTOF達(dá)458h-1，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。我們測(cè)定并比較了兩組催化劑的表觀活化能，證實(shí)Sn助劑可顯著降低0.1Sn-Pd/C催化劑上的反應(yīng)活化能。▲圖五：（左）Pd/C和Sn-Pd/C系列催化劑的CO吸附原位紅外光譜圖；（右）0.1Sn-Pd/C催化劑的TEM圖及EDS線掃譜圖
▲圖六：0.1Sn-Pd/C上香草醇無堿氧化制香蘭素反應(yīng)示意圖
（圖五）我們利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)，選用CO作為探針分子對(duì)Pd的活性位點(diǎn)信息進(jìn)行了深入的考察。紅外吸收譜圖可大致分為金屬態(tài)Pd和離子態(tài)Pd兩個(gè)區(qū)域。結(jié)果再次證實(shí)，Pd0物種為氧化反應(yīng)的活性位。我們發(fā)現(xiàn)隨著Sn的加入，CO分子與金屬態(tài)Pd結(jié)合的吸收峰信號(hào)逐漸增強(qiáng)，且吸收峰均向低波數(shù)偏移，暗示著電子從Sn向Pd發(fā)生轉(zhuǎn)移。當(dāng)Sn比例為0.1%時(shí)，CO與金屬態(tài)Pd的吸附模式最多，吸附強(qiáng)度最高，揭示出Sn電子助劑改變了Pd的電子密度和結(jié)構(gòu)，即Pd/C和Sn-Pd/C催化劑上納米顆粒的表面原子排列方式不同（圖六）。本工作報(bào)道了香蘭素綠色合成的Pd/C和Sn-Pd/C催化劑，可在無堿、溫和條件下高效氧化香草醇制香蘭素。通過有效控制Pd納米粒子的粒徑和電子密度，顯著提升了Pd/C的催化性能。Pd納米顆粒的粒徑越小，催化劑的活性越高，推測(cè)Pd/C催化劑上香草醇的氧化反應(yīng)可能存在結(jié)構(gòu)敏感效應(yīng)。位于截頂八面體Pd納米粒子角上和棱上的具有低配位數(shù)的Pd原子是Pd0粒子的本征催化活性位點(diǎn)。此外，通過添加助劑Sn改變了Pd0表面的電子性質(zhì)，Sn4+到Pd0的電子轉(zhuǎn)移增加了表面Pd原子的電子密度，有助于Sn-Pd/C催化劑上香草醇分子的吸附活化，有利于顯著降低反應(yīng)的表觀活化能。所制備的Pd/C和Sn-Pd/C催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，在多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的伯醇分子的選擇氧化反應(yīng)中均顯示出優(yōu)異的選擇性。[1]typical references: (a) J. Mol. Catal. A: Chem. 2016, 415, 113-121; (2) Appl. Sci. Sci. 2017, 394, 205-218; (3) ACS Catal. 2018, 8, 9103-9114.[2](1) ACS Catal. 2015, 5, 3807-3816; (b) New J. Chem. 2019, 43, 1964-1971.[3](1) J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10657-10666; (2) Appl. Catal., A 2008, 334, 217-226; (3) Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 453-464; (4) Electrochim. Acta 2009, 55, 210-217.
