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【英文名稱(chēng)】2-Pyridone

【分子式】 C5H5NO

【分子量】95.11

【CA登錄號(hào)】[142-08-5]

【縮寫(xiě)和別名】α-吡啶酮

【物理性質(zhì)】晶體；mp 105~107 oC，bp 216~218 oC；λmax 293 nm (ε 5900, H2O)；溶于H2O、EtOH、CHCl3，部分溶于Et2O、C6H6，幾乎不

溶于輕石油、己烷。

【制備和商品】商品化產(chǎn)品。在181~185 oC/24mmHg 下回流除去有色雜質(zhì)，然后可以在EtOH、CHCl3/乙醚、C6H6、C6H6/己烷或CCl4中重結(jié)晶；經(jīng)過(guò)連續(xù)的重結(jié)晶或者升華，或者兩者聯(lián)用可以得到純品。

【注意事項(xiàng)】冷凍保存，在惰性氣體下更好。

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2-吡啶酮是一種兩可親核試劑[1]，能作為雙烯發(fā)生[4+2]環(huán)加成[2]，在肽合成中常用來(lái)形成活潑酯[3]。2-吡啶酮是經(jīng)典的亞胺醇和酰胺互變異構(gòu)的底物 (式1)[4]。

在極性溶劑中，該化合物更容易以吡啶酮的形式存在；當(dāng)溶劑極性減小時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)羥基吡啶與吡啶酮之間的平衡。而在氣相中，則主要以羥基吡啶的形式存在。所以，親核取代反應(yīng)往往會(huì)產(chǎn)生混合物。在簡(jiǎn)單烷基化反應(yīng)中，如果共軛堿2-吡啶酮作為親核試劑，會(huì)生成N-烷基化產(chǎn)物。例如在碳酸鉀存在下，向3-氯-5,5-二甲基-2-環(huán)己酮加入2-吡啶酮，得到共軛加成-消除產(chǎn)物 (式2)[5]。

Pt 或者Pd 催化下，可以進(jìn)行立體選擇性地N-烷基化。溶劑和抗衡離子的作用影響反應(yīng)：極性溶劑下易發(fā)生N-烷基化；而2-吡啶酮的Ag 鹽存在時(shí)，則易發(fā)生O-烷基化[2]。三乙胺存在下，用三甲基硅基三氟甲磺酸鹽作為親電試劑，會(huì)得到硅醚。同樣地，2-吡啶酮與氯二甲基膦反應(yīng)得到單一產(chǎn)物二甲基膦。2-吡啶酮與重氮甲烷的甲基化反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的，得到的N-甲基產(chǎn)物和O-甲基產(chǎn)物的比例是60:40；但與強(qiáng)親電試劑反應(yīng)則得到唯一的O-甲基化產(chǎn)物。此外，底物的結(jié)構(gòu)也將影響烷基化的區(qū)域選擇性 (式3)[6]。

2-吡啶酮在低溫下乙酰化往往得到混合物；而溫度逐漸恢復(fù)至室溫，N-乙酰化產(chǎn)物會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的O-乙酰化異構(gòu)體 (式4)[7]。2-吡啶酮的苯甲酰化和三氟甲基磺酰化只發(fā)生在氧上。

2-吡啶酮的[4+2]環(huán)加成通常很難發(fā)生[3]。因?yàn)?-吡啶酮更易于與親雙烯體發(fā)生共軛加成，但是N-烷基衍生物，尤其是N-甲基和N-烯基衍生物，與反應(yīng)活性高的親雙烯體丁炔二酸二甲酯、順丁烯二酸酐或苯炔等在高溫或高壓下反應(yīng)，生成異奎寧加成物 (式5)[8]。在加熱條件下，這些加合物能夠脫除異氰酸酯得到芳構(gòu)化產(chǎn)物。相關(guān)的N-苯磺酰基-3-(對(duì)磺酰基芐基)-2-吡啶酮能與親雙烯體烯丙基醚發(fā)生缺電子的Diels-Alder 反應(yīng)。這些成環(huán)反應(yīng)在高壓條件下更容易進(jìn)行。

雖然 N-(ω-烯基)-2-吡啶酮的分子內(nèi)[4+2]環(huán)加成很難發(fā)生，但是一些光敏感分子內(nèi)的[2+2]的環(huán)加成則是合成立體化學(xué)確定的三環(huán)內(nèi)酯的一個(gè)好方法。一個(gè)例子是DMAD 與亞甲胺葉立德發(fā)生專(zhuān)一的1,3-偶極環(huán)加成得到吲哚類(lèi)化合物[9]。

2-吡啶酮可以用于固相多肽合成中“活性酯”的制備[3]。如果肽的合成在二氯甲烷中進(jìn)行，則這些酯要比相應(yīng)的對(duì)硝基苯酯更活潑。在制備氨基酸的2,2,2-三氯乙酯的反應(yīng)中，2-吡啶酯作為中間體參與了反應(yīng)(式6)[10]。