▲第一作者：龐建東博士；通訊作者：周宏才教授、吳明燕研究員
通訊單位：德克薩斯A&M大學(xué)、中科院福建物構(gòu)所
論文DOI：10.1021/jacs.0c05758
周宏才教授課題組通過(guò)主配體延長(zhǎng)策略，設(shè)計(jì)合成了一例具有合適開(kāi)放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，利用配體后插入策略，將含有光催化活性基團(tuán)[Ru(bpy)3]2+的二羧酸線性配體插入到PCN-808的開(kāi)放窗口中。通過(guò)這種方法制備的MOFs材料PCN-808-BDBR，不僅保存了MOFs材料的介孔性，而且使得光催化活性位點(diǎn)面向介孔孔道規(guī)則排列，可以高效率高選擇性的實(shí)現(xiàn)類似的微孔MOFs材料所不能實(shí)現(xiàn)的大體積底物的光催化反應(yīng)，如二氫青蒿酸光催化氧化合成青蒿素的反應(yīng)。因?yàn)榭椎拉h(huán)境對(duì)材料的最終適用性具有重大影響，所以在多孔材料中進(jìn)行精確的孔道環(huán)境調(diào)節(jié)已成為多孔材料研究領(lǐng)域最重要的主題之一。因?yàn)榫哂幸?guī)則且高度可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，MOFs材料可以作為開(kāi)發(fā)孔道環(huán)境調(diào)節(jié)策略的平臺(tái)。為了修飾MOFs的孔道結(jié)構(gòu)，通過(guò)一鍋合成法和后合成修飾引入功能化基團(tuán)是兩種常用策略。然而，一鍋法合成所得產(chǎn)物中官能團(tuán)的排列是隨機(jī)的，很難通過(guò)X-射線衍射等技術(shù)來(lái)確定。而且，一鍋法合成的產(chǎn)物純度很難保證。因此，我們課題組開(kāi)發(fā)了一種預(yù)先設(shè)計(jì)合成具有開(kāi)放窗口的MOFs框架，然后利用配體插入的方法后合成修飾MOFs框架，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs孔道環(huán)境的調(diào)節(jié)的策略。此前，我們成功地在微孔MOFs材料中應(yīng)用了這一策略，制備了一系列孔道中含有不同官能團(tuán)的多組分MOFs材料。在實(shí)際應(yīng)用中，因?yàn)榫哂休^大的孔道，介孔MOFs材料可能更適合于催化等方面的應(yīng)用，因此我們準(zhǔn)備將配體插入策略應(yīng)用到介孔MOFs材料中，用以調(diào)節(jié)介孔MOFs材料的孔道環(huán)境。通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)合成出具有合適開(kāi)放窗口的介孔MOFs骨架，利用成熟的配體插入策略，在保存框架介孔性的前提下，將含有光催化活性的配體引入到介孔MOFs框架中，并通過(guò)單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu)。所得介孔材料適用于大體積底物的光催化反應(yīng)，同樣的反應(yīng)在含有光催化活性位點(diǎn)的微孔MOFs材料中不能實(shí)現(xiàn)，而且所得材料具有很好的可循環(huán)使用性，有利于貴金屬類催化劑的回收和循環(huán)利用。在前期的工作中，我們發(fā)現(xiàn)四羧酸配體與六核鋯金屬簇進(jìn)行組裝可以得到多種具有不同拓?fù)漕愋偷腗OFs結(jié)構(gòu)。其中，當(dāng)我們所使用的配體采取C2v構(gòu)型時(shí)，可以得到具有csq拓?fù)涞慕榭譓OFs材料。因此，我們?cè)谇捌诠ぷ鞯幕A(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了延長(zhǎng)的四羧酸配體TPTB，并利用該配體與六核鋯金屬簇進(jìn)行自組裝，得到了一例csq拓?fù)涞慕榭譓OFs材料PCN-808。▲圖1. 介孔MOFs材料PCN-808的設(shè)計(jì)合成策略。
PCN-808的框架結(jié)構(gòu)與我們課題組之前報(bào)道的鋯基介孔MOFs材料PCN-608類似，它們具有類似的一維開(kāi)放介孔孔道，六核鋯簇在兩個(gè)MOFs中都是采取8-鏈接的方式與有機(jī)配體配位，因此存在由溶劑分子端基配位的開(kāi)放窗口。不同的是，在PCN-608中，開(kāi)放窗口的尺寸是8.2 ?，適合具有一個(gè)苯環(huán)的線性二羧酸配體的插入，而經(jīng)過(guò)我們精心設(shè)計(jì)的PCN-808中，開(kāi)放窗口的尺寸增加到11.7 ?，適合于含有兩個(gè)苯環(huán)的二羧酸配體的插入。▲圖2. PCN-608與PCN-808中開(kāi)放窗口尺寸對(duì)比。我們首先選擇最簡(jiǎn)單的線性二羧酸配體4,4’-聯(lián)苯二甲酸（BPDC）對(duì)PCN-808進(jìn)行后合成修飾。我們將新鮮合成的PCN-808單晶樣品用DMF溶劑洗滌三次后浸泡在BPDC的DMF溶液中，在100oC條件下反應(yīng)1天即可得到修飾了BPDC配體的PCN-808。通過(guò)X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)BPDC成功地插入到PCN-808中。然后，我們選取含有光催化活性位點(diǎn)[Ru(bpy)3]2+的二羧酸線性配體BDBR，利用類似于PCN-808-BPDC的合成方法，得到了介孔孔道修飾有[Ru(bpy)3]2+的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR。▲圖3. PCN-808-BDBR的晶體結(jié)構(gòu)。
通過(guò)X-射線單晶衍射技術(shù)，我們確定了PCN-808-BDBR的結(jié)構(gòu)，BDBR配體插入到我們預(yù)先設(shè)計(jì)的介孔框架的開(kāi)放窗口中，由于BDBR配體上的大體積取代基的影響，BDBR配體在單晶結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出一定的劈裂狀態(tài)。所有的光催化活性中心都是面向介孔孔道的，這與我們的預(yù)期相符，并且十分有利于后續(xù)的光催化反應(yīng)中活性中心與底物的接觸。我們通過(guò)X-射線粉末衍射確定了孔道修飾后所得到的材料都為純相，并且通過(guò)核磁共振氫譜確定了嵌入MOFs骨架的BPDC與BDBR的配體的量。▲圖4. PCN-808-BDBR光催化活性的驗(yàn)證。
我們選取aza-Henry反應(yīng)作為模板反應(yīng)，測(cè)試了PCN-808-BDBR的光催化活性。結(jié)果表明PCN-808-BDBR的光催化活性與游離的[Ru(bpy)3]2+離子相當(dāng)，且經(jīng)過(guò)6輪循環(huán)測(cè)試后，其光催化活性沒(méi)有明顯降低，說(shuō)明該材料具有很好的光催化活性和穩(wěn)定性。▲圖5. PCN-808-BDBR應(yīng)用于光催化氧化二氫青蒿酸合成青蒿素。
我們知道，青蒿素是治療瘧疾耐藥性效果最好的藥物，以青蒿素類藥物為主的聯(lián)合療法，也是當(dāng)下治療瘧疾的最有效最重要手段。并且，近年來(lái)隨著研究的深入，青蒿素的其它作用也越來(lái)越多被發(fā)現(xiàn)，如抗腫瘤、治療肺動(dòng)脈高壓、抗糖尿病、胚胎毒性、抗真菌、免疫調(diào)節(jié)等。因此，合成青蒿素是非常重要的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，而在青蒿素合成過(guò)程中關(guān)鍵的一步反應(yīng)是由二氫青蒿酸氧化得到青蒿素。因此，我們準(zhǔn)備將所得到的具有光催化活性位點(diǎn)的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR應(yīng)用于青蒿素的合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCN-808-BDBR對(duì)于該反應(yīng)的光催化效果與游離的[Ru(bpy)3]2+離子相當(dāng)，而且經(jīng)過(guò)3輪循環(huán)測(cè)試后，其催化活性沒(méi)有明顯降低，表明PCN-808-BDBR有可能應(yīng)用于青蒿素的合成反應(yīng)中。游離的[Ru(bpy)3]2+離子雖然也具有較好的活性，但是因?yàn)槠湓谒陀袡C(jī)溶劑中都具有很好的溶解性，因此其回收利用非常困難。而同樣具有[Ru(bpy)3]2+活性基團(tuán)的微孔MOFs材料UiO-67-Ru對(duì)于二氫青蒿酸氧化制備青蒿素的反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化活性，說(shuō)明材料中的介孔對(duì)于底物與催化活性位點(diǎn)的接觸是至關(guān)重要的。我們通過(guò)延長(zhǎng)四羧酸配體設(shè)計(jì)合成了具有合適尺寸開(kāi)放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，并利用配體插入的后合成修飾策略，成功地將含有光催化活性位點(diǎn)[Ru(bpy)3]2+基團(tuán)的線性二羧酸配體插入到介孔框架中，得到鑲嵌了光催化活性位點(diǎn)的介孔MOFs材料。該材料的介孔性質(zhì)，使其適用于大體積底物的光催化反應(yīng)，并表現(xiàn)出較高的催化活性和循環(huán)利用性能。我們的研究為介孔MOFs材料的孔道環(huán)境調(diào)節(jié)提供了借鑒。
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