1. 理論預測了一種用于密封式鋰氧電池的新型氧化硅烯正極材料。2. 氧化硅烯具備極快的Li離子擴散遷移率和高達609.11 mAh g–1的比容量。3. 通過構建氧化硅烯/石墨烯異質結，提高了開路電壓。4. 借助溶劑效應，氧化硅烯正極可實現約804 Wh kg–1的高能量密度。美國能源部（DOE）Battery 500聯盟旨在將電動車電池的儲存電量提升三倍，構筑能量密度超過500 W h kg–1的電池組。鋰氧（Li-O2）電池具有極高的理論能量密度（約3500 W h kg–1），是實現這一目標最有潛力的電池體系之一。然而，傳統的鋰氧電池為開放式體系，其實際應用受到一些固有挑戰的嚴重阻礙。例如，電絕緣的鋰氧化物不溶于電解質，其長期積累會導致電極失效；氣態氧（O2）和固態氧（Ox-）之間的相變反應會增加正極材料的機械不穩定性等等。為此，研究人員提出了新型的密封式鋰氧電池體系，避免汲取氣態氧，使得電池環境更加可控、穩定和高效。但上述密閉反應的實現當前仍需借助Ir等貴金屬催化劑，增加了電池的重量和應用成本，迫切需要發展一種廉價輕質的新型正極材料。有鑒于此，西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室戴正飛研究員、馬飛教授等通過第一性原理計算結合分子動力學模擬的方法，預測和評估了新型的氧化硅烯二維材料（Si2O2）應用在密閉式鋰氧電池正極的儲能特性。該材料具有良好的導電性、低Li離子擴散勢壘和較高的比容量（609.11 mAh g–1）。考慮溶劑效應，Si2O2在環碳酸乙烯酯中的能量密度可達804.03 Wh kg–1；構筑氧化硅烯/石墨烯范德瓦爾斯異質結，可進一步提高其結構穩定性與開路電壓。1.傳統的開放式鋰氧電池面臨諸多挑戰，限制了其實際應用。2.目前密閉式體系仍需要貴金屬Ir或過渡金屬Co作為反應催化劑，這增加了電池的重量和應用成本。3.高效合適的正極材料構型有待篩選，內在的儲能機理有待深入揭示。1.采用新型密閉式體系，設計導電性好、Li+遷移率高、機械穩定性好的正極材料，有助于克服放電產物阻塞孔隙、循環壽命差、機械不穩定等問題。2.選擇輕質、廉價的硅元素，結合二維材料獨特的電極優勢，鎖定以氧化硅烯作為本工作的研究對象。3.綜合結構穩定性、基本物性等因素篩選出最符合要求的氧化硅烯正極材料a-Si2O2，剖析其密閉式鋰氧正極儲能機理，考察異質結、溶劑效應等對電池效能的提升機制。西安交通大學戴正飛研究員、馬飛教授等所預測的新型輕質氧化硅烯，氧化硅烯/石墨烯異質結正極材料在密封鋰氧電池中具有優異的性能。考慮到溶劑效應，其能量密度均在500 Wh kg–1以上。本工作中密閉式鋰氧電池的設計核心在于將O直接錨定在材料表面，放/充電過程中用O去直接鍵合/釋放Li+，便于Li+在材料表面的快速擴散。第一性原理計算結果顯示O更易吸附在兩個Si原子之間的橋位，再結合聲子譜和分子動力學模擬（支持信息圖S3-S5），對不同氧化硅烯結構的穩定性加以驗證，最終篩選得到穩定的a-Si2O2構型（圖1.e）。▲圖2. 四條Li+擴散勢壘曲線與示意圖。S1和S2代表初始和最終結合位點，T1、T2、T3和T4表示過渡態鞍點。
圖2通過評估不同的擴散路徑，得到在a-Si2O2表面約0.3 eV的低擴散勢壘，可與其他二維材料相媲美。高的Li+擴散遷移率意味著氧化硅烯電極具有良好的循環速率和功率密度。此外，Li+穿過環心（圖2b）需要克服極大的勢壘，因此易在表面擴散，不易阻塞孔隙。充放電過程快速可逆。▲圖3. (a)放電產物的形成能。(b) 不同電解液中a-Si2O2的比容量、開路電壓和能量密度。
進一步結合形成能和凸包圖（圖3），判斷a-Si2O2在放電過程中的最大鋰化程度是Li與O的數目相等，即最終放電產物為Li2Si2O2。為使計算貼合實際，使用隱式溶劑模型評估了不同電極液中a-Si2O2的比容量、開路電壓和能量密度。在環碳酸乙烯酯中，a-Si2O2用作正極可獲得609.11 mAh g–1的比容量、1.32 V的開路電壓以及804.03 Wh kg–1的能量密度。▲圖4.（a）Li1Si2O1、（b）Li1Si2O2和（c）Li2Si2O2的投影能帶結構。
正極放電產物的投影能帶圖表明Li吸附在a-Si2O2上使體系發生了從半導體性質到金屬性質的轉變。并且隨著Li吸附量的增加，Li對費米能級附近導電態的貢獻增大，導帶色散較大，說明其具有良好的導電性。因此，在充放電過程中，a-Si2O2正極在導電性和動力學方面沒有障礙，有效規避了絕緣放電產物阻塞孔隙這一關鍵問題。要點5.氧化硅烯/石墨烯異質結的協同效應與電池性能▲圖5. Si2O2/石墨烯異質結構的示意圖、層間結合能、態密度與表面Li+吸附位點。
▲圖6.（a）不同濃度的Li+在Si2O2/石墨烯異質結上吸附時的結合能和階段電壓。（b）平均開路電壓、比容量和能量密度隨鋰化過程的變化曲線。（c）Si2O2/石墨烯異質結構在不同電解液中的電池性能。
為使計算更貼合實際，石墨烯作為導電粘合劑以及保護襯底，與氧化硅烯構筑了Si2O2/石墨烯異質結構（圖5），通過異質結協同效應提高電池性能。通過界面耦合使得電荷轉移和再分配，改變體系的電子結構。異質結構表現出金屬特性，高的載流子遷移率有利于提高充放電效率及循環效能。同時異質結具有更高的Li+的結合能，有助于增大開路電壓。Si2O2/石墨烯異質結構在放電過程中最高鋰化程度的放電產物被評估為Li36Si36O36C100。在環碳酸乙烯酯中，異質結構作為正極材料可以得到564.89 W h kg–1的能量密度（圖6）。雖低于純氧化硅烯，但更高的開路電壓（1.63 V）和優良的導電性是其突出優勢。總之，作者從諸多氧化硅烯中篩選出的Si2O2具有優異的性能，如高的Li+遷移率、良好的導電性、適當的開路電壓、低的充電激活電壓、優秀的結構穩定性等。考慮到溶劑效應，Si2O2和Si2O2/石墨烯正極的能量密度分別高達804.03 Wh kg–1和564.89 Wh kg–1。這項研究成果從理論上證明了Si2O2作為密閉式鋰氧電池正極的良好潛力，為基于二維輕質材料的新型正極結構的合理設計開辟了有趣的思路，對Battery 500項目具有重要的戰略意義。此外，本研究對儲能機理、協同作用等進行了深入地剖析，為后續實驗研究提供了一定的理論基礎。Liu, Y.D. et al. Silicene Oxide: A Potential Battery500 Cathode for Sealed on-Aqueous Lithium-Oxygen Batteries. Materials Today Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100503. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920301222.戴正飛，西安交通大學材料學院研究員、博導，目前主要從事納米材料的可控制備和表界面特性調控，及其在環境氣體傳感、新能源等領域的理論與實驗基礎研究。曾經獲得中科院院長優秀獎，JSPS海外特別研究員，陜西省引進人才計劃等。迄今在在Matter、ACS Nano、Angew. Chem.、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A.、Chem. Eng. J.等期刊上發表SCI論文60余篇，H 因子27。馬飛，西安交通大學教授/博士生導師，入選教育部新世紀優秀人才支持計劃。現任西安交通大學材料學院副院長、陜西省納米科技學會理事長、中國真空學會薄膜專業委員會委員。主要從事薄膜材料的實驗表征及理論模擬分析。主持國家自然科學基金項目4項，作為骨干成員參與973課題2項。迄今在Mater. Sci. & Eng. R，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Nanoscale，Acta Mater.，Appl. Phys. Lett.，Carbon等國際知名學術期刊上發表SCI論文180余篇。曾獲陜西省/教育部科學技術獎3項，陜西高等學校科學技術獎
研之成理
